H-Cdの調製および特性評価

h-CD粉末は、メラミン(MA)とジチオサリチル酸(DTSA)/酢酸溶液のワンポット溶媒熱プロセスにより容易に調製され、その後、簡単な精製が行われた(図1)。 1). 酢酸はH-CDsの形成中に重要な役割を果たすことに留意すべきである。 低コストで環境に優しい溶媒であることに加えて、H-CDの炭化およびH-CD表面の構成のための触媒でもある（補足図。 1a）。 酢酸の効果をさらに調べるために，酢酸をギ酸，プロピオン酸およびシュウ酸の飽和水溶液に置き換えた一連の対照実験を適用した。 プロピオン酸を添加すると、生成物（PA-CDsと命名される）は、H-CDsと同様のPL特性を示す：分散中の青色発光および粉末状態の黄色AIE（補足図）。 1b、c）。 しかし、プロピオン酸は酢酸よりもはるかに高価で毒性があり、PA-CD粉末の蛍光はH-Cdの赤色AIEとは異なり黄色である。 連続的な水付加によって、透明なように準備されたH-CD解決は濁った液体に次第に回り、青い放出は衰退します。 すると、赤い蛍光が出てきます。 365nm UV照射下で赤色SSFを示すH-CD粉末は、さらに精製および乾燥することにより得ることができる。 注目すべきことに、２ｎｍ ＵＶの下では、ｈ−ＣＤ粉末の赤色発光は残るが、Ｈ−ＣＤ分散液はほとんど蛍光を示さない。

調製したままのH-Cdは、炭素ナノ粒子の性質を確認するために、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）およびラマン分光 図に示すように。 図２Ａ、ｂに示すように、Ｈ−ＣｄｓのＴＥＭ像は、４〜１ ０ｎｍの間のサイズ分布を示し、平均直径は約６.５ｎｍである。 High-resolution解能TEM(HR-TEM)はグラファイトの(100)面に対応する0.21nmの格子間隔を示し、H-CDsがグラファイトそっくりのstructures19、20、21を含んでいることを明らかにする。 Ｈ−ＣｄｓのＸＲＤパターン（図１）。 2c)は約25°に見かけのピークを有し、これは0.34nmの層間間隔に起因するが、41°付近のピークは0.21nmの層間間隔を表す5,8,13,22。 図中のラマンスペクトル。 2dは、1348cm−1（Dバンド）と1584cm−1（Gバンド）の二つのピークを表示し、それぞれh-CDsの骨格における無秩序な表面とsp2炭素ネットワークの領域を参照しています。 計算された強度比ID/IGは5.61であり、H-Cds1,5,6,19の非晶質表面を示す。

フーリエ変換赤外線（FT-IR）スペクトル、X線光電子スペクトル（XPS）および核磁気共鳴（NMR）分光 ＦＴ−ＩＲスペクトル（図１）。 ２ｉ）Ｈ−Ｃｄｓの表面がメチレン（２ ８ ７ ６および２ ９ ７ ３ｃｍ−１）、Ｃ≡Ｎ（２ ０ ３ ４ｃｍ−１）、Ｓ−Ｈ（２ ６ ５ ０ｃｍ−１）、アミドカルボニル（１ ６ ８ ２ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１ ４ ６ ９ｃｍ−１）、Ｃ−Ｎ（１ ４ ０ ７ｃｍ−１）、Ｃ−Ｓ（６ ８ ５ｃｍ−１）、ｓ−Ｓ（４ ９ １ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｎ Ｈ（ｃ−Ｏ（１ ２ ６ １ｃｍ−１）およびｃ−Ｏ（１ １ ２ ４ｃｍ−１）官能基または化学結合。 さらに、Ｍ ＡおよびＤＴＳＡのＦＴ−ＩＲスペクトルは、これらの原料がヒドロキシルまたはアミノ（３ ０ ６ ４および３ ４ １ １ｃｍ−１）１，４，８を含有することを示す。 さらに、アミド化と炭化後、これらの親水性基はほとんどH-Cdsで消失し、したがって、H-Cds23の疎水性特性に寄与する,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. 完全なXPSスペクトルを図に示します。 2eは284.81、399.62、532.22、および163.89eVで四つのピークを示し、H-CDsはC、N、O、およびS元素から成り、原子比はそれぞれ79.28％、6.47％、10.99％、および3.26％に計算されたことを示唆している。 である。 図2fに示すように、C1sバンドの高分解能XPSスペクトルは、284.81、286.41、および288の三つのピークに分離された。Ｃ−Ｃ／Ｃ＝Ｃ、Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎにそれぞれ割り当てられる。 N1sバンド（図。 2g)はそれぞれ399.07および400.27eVで二つのピークを示し、これはピリジンC3–NおよびピロリンC2–N–H基に対応する。 図中のS2pバンド。 2hは、S−Cの場合は163.35eV、S–Hの場合は163.81eV、S–Sの場合は164.57eVの三つのピークを含んでいます。 さらに、ＮＭＲスペクトル（１Ｈおよび１ ３Ｃ）を用いて、ｓｐ３−ハイブリダイズ炭素原子とｓｐ２−ハイブリダイズ炭素原子を区別した（図１）。 2j、k）。 重水素標識ＤＭＳＯ−ｄ６（ＣＤ３ＳＯＣＤ３）を溶媒として使用した。 1H NMRスペクトルでは、sp2炭素が検出された。 ピークは9.99ppmである。 2jはカルボキシルプロトンの化学シフトである。 さらに、芳香環からの信号は8.3ppmで検出され、これは黒鉛化されたコアのプロトン共鳴に起因する可能性がある。 5.75ppmでの–NH2プロトンの出現は、複素環表面への一次アミンの導入を意味する19,22,35。 １ ３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、３ ０〜４ ５ｐｐｍの範囲の信号は脂肪族（ｓｐ３）炭素原子と関連し、１ ０ ０〜１ ８ ５ｐｐｍの信号はｓｐ２炭素原子を示す。 170-185ppmの範囲の信号は、カルボキシル/アミド基36、37、38に対応する。 上記の特徴付けに基づいて、補足図で提案された反応機構を支持する。 図１ａに示すように、Ｈ−Ｃｄｓの分子モデルを構築することができる。: 対称複素環回転構造を含むC、N、OおよびSで覆われたピリジン窒素原子とジスルフィド結合によって引き起こされる欠陥を持つナノスケールグラ 特に、H-CDsの表面にはアミノ官能基とヒドロキシル官能基がほとんどなく、これは以前の研究で報告された水溶性CDsとは全く異なる。 このモデルは疎水性と光学特性を説明した。

H-CDの光学特性と蛍光メカニズム

調製したH−CD溶液および粉末のUV-Vis吸収、PL励起、および発光を調べ、それらの光学特性を評価した。 図に示すように。 3a、UV−Vis吸収することによって、作成したH-Cdには二つのピークλmax1≈280nm λmax2≈360nmにより、π–π*遷移のC=CのコンのHです。 Ｈ−ＣＤ粉末は、異なる広い吸収を示すが、λ ｍａｘ≦５ ６ ０ｎｍで支配的なバンドを有する（図１ ０Ａ）。 これは、Ｃ＝Ｎ／Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯおよびＣ−Ｓ構造を含む表面状態のｎ−π＊遷移に起因する。 図3dは、異なる励起波長の下でのH-CD粉末のPL発光を表し、λ max≤620nmで安定した赤色発光を示し、報告されたCDsよりも従来の無機蛍光体に類似した異 しかし、調製されたままのＨ−ＣＤ溶液（図２）は、Ｈ−ＣＤ溶液を調製した。 3c)励起依存PLの特徴を示す; これまでの研究のほとんどのCdと同様に、最適な励起と発光は360nmと467nm1近くにあります,6,10,11,20,39, それぞれ。 H-CDsの分子軌道エネルギー準位と蛍光寿命（4.56ns）の計算プロセスは、”方法”のセクションで説明されています。 H-CDsの量子収率は、光子の吸収と放出のために5.96％として計算することができます（補足図）。 2b、c）4,7,11,21,40,41。 視覚的には、明視野および蛍光顕微鏡画像（補足図。 3）エタノール中の過剰なH-CD粉末の厚い積み重ねH-CD粉末は、赤色蛍光を生成し、溶解したH-CD溶液が青色発光を表示することを示しています。 溶液で浸潤したH-CD粉末の薄い周囲では、赤と青の発光が一緒にハイブリダイズし、ピンクのハイブリッド蛍光を生じさせる8、10、13。

より直感的には、図中の写真。 図４Ａは、純粋に調製したままのＨ−ＣＤ溶液および５ ０％未満の水（体積比）を添加した溶液が、橙色から赤色の均質で透明な液体であることを示す。 水の体積比が50％を超えると、調製したままのH-CD溶液は赤色粉末を分離し始め、懸濁液を有する濁った液体に変わる。 ３ ６ ５ｎｍのＵＶ励起下で（図１ ０Ａ）。 図4b)に示すように、前述の透明液体は青色の蛍光を表示し、懸濁液を有する濁った液体は赤色に点灯する。 さらに、水を多く加えることによってサイズ分布の変化傾向に相関し、H-CD溶液の青色発光の強度は減少し、赤色発光は増加する（図。 4c）。 異なる極性を有する溶媒中のＨ−Ｃｄｓは、同様の蛍光現象を示す（図１）。 種々の比の水を用いて調製したままのＨ−Ｃｄｓを調製した。 溶媒の極性が低下すると赤色発光が増加する。 水の比率を変化させたH−CD溶液のUV-Vis吸収スペクトルと吸光度の傾向（図1）。 図４Ｅ、ｆ）は、水の注入により、３ ６ ０ｎｍでの吸光度が減少し続ける一方、５ ５ ９ｎｍでの赤方偏移吸光度が現れ、増加し続けることを明らかにしている。 この傾向は，Ｈ−Ｃｄｓにおけるπ-πスタッキングの存在を示す強力な証拠を提供する。 共役系は、２つの異なるタイプのγ−γ凝集体、サンドイッチ型配列（Ｈ−凝集体）および頭部−尾部配列（Ｊ−凝集体）４ ２を形成することができる。 分子励起子結合理論によれば、スペクトル赤方偏移は、H-CDsが頭から尾への配列を有するJ-凝集体を形成することを示している43,44,45,46。 H-CD粉末の赤色SSFに基づいて、蛍光有機ガラスを作製し、シアンLEDチップを用いてWLEDに組み立てた（補足図。 4).

上記のように、H-CD粉末がDMFに溶解すると、オレンジ色の透明な液体が得 5c、左インセット）。 ３ ６ ５ｎｍのＵＶ励起下で、Ｈ−ＣＤ粉末ＤＭＦ溶液は、ピンクがかった赤色の蛍光を示す（図１ ０Ａ）。 5c、右インセット）。 PLマッピングスペクトル(Fig. Ｈ−ＣＤ粉末ＤＭＦ溶液中には、青色および赤色の両方の発光中心が存在することを明らかにする。 比較的、H-CD粉末酢酸溶液（図。 Ｈ−ＣＤ粉末（図５Ａ）は、青色発光中心のみを有し、Ｈ−ＣＤ粉末（図５Ａ）は、青色発光中心のみを有する。 5b)のみが赤色発光中心を取得する。 TEM画像（図。 図５Ｄ−ｆ）は、平均直径が約５ ６ｎｍのＨ−ＣＤ凝集体が、Ｈ−ＣＤ単量体の周囲のＤＭＦ溶液中に存在することを示す。 Ｈ Ｒ−ＴＥＭ画像（図１）。 Ｈ−ＣＤ凝集体のＦＦＴ回折パターン（図５ｇ−ｉ）、およびＦＦＴ回折パターン（図５ｇ−ｉの挿入）。 炭素格子の5i）は、H-CD凝集体に異なる炭素格子面があることを明らかにし、H-Cdがランダムな配向で集まることを意味する47、48、49。 したがって，Ｈ-Ｃ ｄ凝集体は赤色ＳＳＦを生成し，モノマーは青色発光に寄与し，Ｈ-Ｃ Ｄの発光機構とその分散状態との関係を明らかにした。

さらにH-CDsの構造と蛍光メカニズムを検証するために、我々は二つの対照実験、ジスルフィド結合の効果を除去するために安息香酸塩と最初の変位DTSAを行った。 生産されたCdはB-CDsと命名されている。 図に示すように。 図５Ａ、ｃでは、調製したままのＢ−Ｃｄｓ溶液は、Ｈ−Ｃｄｓと同様の青色発光を示す。 しかし、固体状態のＢ−Ｃｄｓは蛍光を示さない（補足図１）。 5b、d）。 また、固体B-CDsは水に容易に溶解することができる（補足図。 5e）。 Ｂ-ＣｄｓとＨ-ＣｄｓのＦＴ-Ｉ ｒスペクトルによれば，ｂ-Ｃｄｓの化学構造はジスルフィド結合を除いてＨ-Ｃｄｓと類似している。 これにより，ジスルフィド結合の周りの対称表面とＨ-Ｃｄｓの疎水性と赤色ＡＩＥとの関係を確認することができた。

第二の対照実験は、p-CDsという名前のジチオサリチル酸修飾CDsを合成するために後修飾法を使用しました。 最初に、MAは酢酸に分解し、solvothermal前処理を経ます。 Ｐ−ＣＤ中間体は、水溶性であり、青色の蛍光を示す（補足図４）。 6a）。 この中間体のＴＥＭ画像を補足図に示す。 図6dとそのインセットは、0.25nmの格子間隔（炭素の111格子面）を有する炭化ドット構造を示し、H-CDsの青色発光がその炭化コアから来ることをさらに確 次いで、溶媒和後処理の後、ＤＴＳＡを前述の中間体および酢酸と混合することによって、ｐ−Ｃｄｓを作製した。 図に示すように。 図６Ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、Ｐ−Ｃｄｓは、Ｈ−Ｃｄｓと同じ疎水性およびＰＬ特性を示し、これは、Ｈ−Ｃｄｓの疎水性の根を確認し、赤色ＡＩＥは、ＤＴＳＡ修飾表面である。

したがって、N、S、O含有、回転可能な対称複素環表面を有するMAによって形成されたコアからなるモデルを構築することができます。

したがって、N、S、O含有、回転可能な対称複素環表面を有する。 光学特性と計算されたエネルギー準位遷移により，青色発光とコアとの対応，赤色発光と表面との対応を明らかにした。 異なる分散状態のH-CDsの光ルミネセンスビデオ（補足ムービー1、2、3）は、H-CDsが溶解状態で青色発光を示し、固体状態で赤色発光を示すことを示唆している。 Ｈ-Ｃ ｄエタノール溶液を銅グリッド上に添加し、乾燥させた後、脱イオン水を銅グリッド上に噴霧した。 このＴＥＭ画像（補足図１）は、ＴＥＭ画像である。 図7)銅グリッドのうち、H-CDモノマーは図に表示されたH-CD溶液よりも近くなっていることが明らかになった。 溶液中では、h-CDの黒鉛化されたコアが支配的であり、ジスルフィド結合の周りの回転可能な対称複素環は劣性であるため、h-CD溶液は報告された炭素ド Ｈ−ＣＤモノマーが水と接触すると、それらの表面の疎水性はそれらを互いに接近させる。 次に、表面の共役系は、互いにオーバーレイするためにπ−πスタッキングを行っています。 最後に，Ｈ-ＣｄｓはＪ-凝集体の形状をとる。 この集約のために、黒鉛化されたコアはπ−πスタッキング相互作用を受け、さらにACQを介して青色発光をオフにします。 さらに、補足図に示す軸対称複素環。 2つは、aie17,18,50を有する他の報告された対称分子と同様に、それらのジスルフィド結合軸に関する対称複素環の分子内回転（RIR）の制限に苦しみ、赤いAIE15,16,51を生じる。

H-CDベースのツースイッチモードルミネッセンスインク

図に示すように。 図６Ａに示すように、調製したままのＨ−ＣＤ溶液を濾紙上に塗布した。 白色光の下で、それはほとんど無色で、365nmの紫外線刺激の下で青い蛍光性を示します。 ２ ５ ４ｎｍでは、ＵＶ照射は、図１に示されるＨ−ＣＤ単量体のＰＬ特性に適合する蛍光を生成することができない。 5. 水および空気乾燥を加えることによって、365nmの紫外線の下の蛍光性はピンクに回ります。 さらに，これは赤色蛍光として現れ，濾紙上のＨ-Ｃ Ｄはｈ-ｃ ｄモノマーとＨ-Ｃ ｄ凝集体の両方を含むことを示唆している。 エタノールおよび空気乾燥の付加によって、液体H-CDはH-CD単量体と同じ光学特性を表示します。 なお、水の付加は赤い放出を再度つけることができます。 この現象は，調製したままのＨ-Ｃ ｄ溶液が可逆的な二スイッチモードインクとして利用できることを示唆している。 インクの概略機構を図１ ０に示す。 図6bの正方形フレーム。 6bは濾紙を表し、波線は紙の繊維を表す。 青い点は、紙の繊維の制限のために濾紙中に分散したH-CDモノマーを表す。 上述したように、Ｈ−ＣＤ単量体は、２ ５ ４ｎｍで励起することはできないが、３ ６ ５ｎｍで励起することができる。 水が導入されると、H-CD単量体の一部が凝集し、表面になる。 なお、他の単量体は繊維に接合箇所に残ります。 従って、365nmの照射の下で、ろ紙の単量体および表面の総計は両方雑種のピンクの蛍光性として表示する青および赤い放出を白熱させるために励 254nmの照射の下で、単量体は赤い放出だけに終ってそれ以上に、刺激されませんが。 エタノールが適用されれば、総計は単量体として濾紙に再度分解します;従って、このプロセスはリバーシブルです。 このリバーシブルプロセスを示すためのビデオが撮影されています（補足ムービー4）。 このビデオでは、異なる蛍光の伝達が非常に高速であることが観察された。 このプロセスの優れた可逆性により，Ｈ-Ｃｄｓは実用的なanticounterfeitingおよび暗号化アプリケーションの候補として有望である。

最後に、準備されたH-CD溶液を空のマークペンに充填して、便利なanticounterfeitingおよび暗号化ツールを形成しました。 市販のハイライターペン（CAHP）とh-CD as-prepared solution-filled mark pen（HMP）で塗装された二つの学校のバッジ（図。 7a)に基づいてろ紙を作製した。 バッジは図と同じ処理を受けました。 6a、cの順に。 白色光の下では、バッジは空のろ紙のように白です。 CAHP塗られたバッジは365nmの紫外線の下で青緑色の蛍光性および254nmの紫外線の下で青い放出を表わす。 さらに、水の添加は明らかな変化をもたらさない。 異なった処置および照射の下で、HMP塗られたバッジが4つの冷光の特徴を表示できる間（HMPと、365nmの紫外線の青い放出の下で;254nmの紫外線の放出無し;HMP 明らかに、H-CDのように準備された解決満たされた印のペンは異なった溶媒の注入によって明瞭に独特な発光性の特性および安定性を明示する。 ＨＭＰ二重暗号化の使用率は、図１ ０に示される。 7b.”SC”、”US”、”NU”はHMPによって塗装され、また、”C”、”S”、”U”はインクを風乾した後にワックスで覆われている。 365nmの紫外線刺激によって、水の有無にかかわらず、一連の無意味な擬似コードだけ青い蛍光性で示されています。 254nmの紫外線照射および水付加によって、暗闇だけ観察されません。 具体的には、真のコード「SUN」は、水処理と254nm UV励起を同時に伴う赤色蛍光として表示されます。