表面、界面、および薄膜
化学浴の分析とCdS/ITO薄膜の物理的性質に及ぼす影響
S.Herrera,C.M.Ramos,R.Patiño,J.L.Peña;W.Cauich;A.I.Oliva
IPNユニメリダ、応用物理学の部門。 AP。 73-Cordemex,97310Mérida Yucatán,Mexico
ABSTRACT
酸化インジウム錫（ITO）基板上に堆積した硫化カドミウム（CdS）薄膜は、pHとpnh3の異なる値で化学浴蒸着技術によって調製した。 これは，太陽電池の光学窓として使用される最終的なＣｄｓ膜のいくつかの物理的性質に及ぼす浴の初期化学組成の影響を分析するために行われた。 この堆積のための文献で提案されたメカニズムは、テトラ-アンモニウムカドミウム（II）複合体、Cd（NH）を含みます$_{3})_{4}^{2+}$, 反応の開始時に。 このメカニズムに続いて、Cd（NH）の濃度の変化$_{3})_{4}^{2+}$ フィルムの質の対応する修正の沈殿の率の変化を与えます。 したがって、pHおよびpnh3の値の関数としての溶液中のCd2+種の優勢ゾーン図は、cds/ITO薄膜がアンモニウムおよび水酸化物濃度の狭い範囲で好まれる理 有用な膜を得るためには，高いｐｈ値では低アンモニウム濃度を避け，低いｐｈ値では高アンモニウム濃度を避けなければならないことを示した。
キーワード：化学浴分析;硫化カドミウム;半導体膜;優勢図
I.はじめに
硫化カドミウム（CdS）は、光学窓のための最適なバンドギャップエネルギー（2.42eV）を与えられた太陽電池を製造するために半導体テルル化カドミウムと一緒に使用される優れた材料である。 化学浴蒸着（CBD）は、高速、シンプル、低コストの方法によるCdS薄膜蒸着のための業界と研究分野で実験され、広く使用されている技術です。 化学浴の組成と蒸着の速度論は文献で報告されており、現在非常に知られている機能的レシピは、通常、CdおよびSイオン生成のために選択された化学化合物に応じてCdS膜の調製に使用されている。 伝統的なレシピでは、カドミウム塩を塩基性アンモニウム溶液に溶解し、攪拌し、チオ尿素添加中に加熱し、ガラス上のインジウム薄い酸化物（ITO）表面上 このようにして、温度、化学成分の濃度、ｐＨ、および浴攪拌の速度およびタイプを変化させるいくつかの努力がなされている。 蒸着の速度論は報告されているが，化学浴濃度の関数としてＣｄｓ膜上で達成される物理的性質の研究は文献では乏しい。 太陽電池の塗布のためのCdSのフィルムの重要な条件はよりよい機能性のための最適の厚さに加えられる準備の後で表面で作り出される丘の滑らか 本研究では、NH3とOH-濃度に依存して優勢なカドミウム種の分析的研究は、堆積膜上の異なる品質を達成するために化学組成の最適条件を与える。 理論
溶液中の異なるCd2+種の安定性におけるpHおよびNH3の影響はよく知られている。
II.理論
溶液中の異なるCd2+種の安定性におけるpHおよびNH3の影響はよく知られている。 カドミウム(II)イオンは、アンモニウムおよび水酸化物と様々な錯体を形成し、次の式に従って：
bn、L対応する反応の安定性定数である。 錯体は、水酸化物イオン（L=OH-、n=1-4）、アンモニウム（L=NH3、n=1-6）、さらにはチオ尿素（L=SC（NH2）2、n=1-4）で形成することができるが、これらの最後の錯体はあまり安定ではなく、通常は膜の反応および堆積のメカニズムを妨害するとは考えられない。 この機構によれば、複合体
は、チオ尿素と反応してCdS膜を形成する前にCd(OH)2として表面に吸着される。 成膜の速度論を修正すれば，Ｃｄｓ膜の物理的性質を変化させることができる。 これらの変動を駆動する合理的な方法は、安定性定数に従って、溶液中の相対的なカドミウム種を試験するために、pHおよびpnh3変化を介してである。 これは、分析化学において有用であることが試験されている優勢ゾーン図を使用して容易に視覚化することができる。 一般化された種と平衡のこの方法によれば、室温で報告された安定性定数を用いて、が沈着温度での条件の近似として優勢である化学ゾーンを検出した。 この図を入手するための詳細は、他の場所にあります。 これにより、図10Aに示す。 図１は、ｐＨおよびｐＮＨ３の関数として溶液中のＣｄ（Ｉ Ｉ）種について得られた図であり、複合体＜ｄｉｖ ｉｄ＝”６ ７ｃｅ１ ０ ５ ３ １ ４”＞＜／ｄｉｖ＞が溶液中の全Ｃｄ（Ｉ Ｉ）の５ ０％以上の濃度で存在す 線は、がカドミウム種の濃度の半分に存在する特定のゾーンを定義します。 エリアaは
、エリアbは
、エリアgは
、エリアdは
です。 p>
境界線は安定定数から導出され、温度とともに変化します; しかし、この図は、蒸着膜の品質に及ぼすpHおよびpnh3の影響の分析に有用であり得る。 この研究では、CBDによって堆積したCdS膜の物理的性質を理解するために、pHおよびpnh3初期条件の変化を試験する。 図中の番号付けされた点は、次のとおりである。 図1は、カドミウムとチオ尿素の一定量の最適ゾーンにCdS膜を堆積させるために使用される六つの実験条件を表しています。 実験
CdSフィルムは、決定された最適ゾーン（すなわち、決定された最適ゾーン）の周りに異なる化学浴条件下で調製された。
III.実験
CdSフィルムは、決定された 異なった水素イオン濃度指数およびアンモニウムの集中）。 すべての化学浴は、20mlの0.02M塩化カドミウム、20mlの硝酸アンモニウムの四つの個々の溶液を混合して得られた(3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 および1.8M、それぞれ）、水酸化カリウム50ml(1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 および0.7M）および20mlの0.2Mチオ尿素。 個々の溶液を混合した後の堆積浴中の初期化学的濃度を表Ｉに示す。 デジタルｐＨ計を用いてｐＨを決定し、ｐｎｈ３を近似的に計算した。 堆積中に、磁気攪拌および浴温度、T=348±2Kは、一定に保たれた。 Cdsフィルムは、Delta Technologies社のITO/ガラス基板上に堆積した（Rs=10±2W、厚さ200nm、電気抵抗率として2.53×10-6W·m）。 蒸着前に，ｉｔｏ基板を石鹸，トリクロロエチレン，アセトン，イソプロピルアルコールで洗浄し，各段階の間に蒸留水ですすぎ，標準的な方法に従って洗浄した。 それぞれの実験について，五つのＩＴＯ基板を塩化カドミウム，硝酸アンモニウムおよび水酸化カリウムを用いて化学浴に浸漬した。 その後、浴を348K、蒸着温度で加熱する。 化学浴を加熱し，ヒータ-スターラー板で攪拌し，その温度を化学浴中に位置するＨ ｇ温度計で測定した。 成膜温度に達した後，チオ尿素を添加し，Ｃｄｓ形成を開始した。 各ＩＴＯ基材を、１ ０、２ ０、３ ０、４ ０および５ ０分後に化学浴から１つずつ除去し、直ちに蒸留水で超音波洗浄機にすすがれた。 薄黄色のCdSのフィルムは両方の基質の表面で得られ、ガラス表面はこの表面からCdSのフィルムを除去するために10%HClの解決ときれいになります。
乾燥したフィルムの表面形態を原子間力顕微鏡（AFM）技術（CP Autoprobe）で撮像した。 バンドギャップエネルギーは固体サンプルの分析のための私達の実験室でなされる特別な適応を使用して紫外目に見える範囲のStellarNet EPP2000分光光度計と（波長の200から850nmから）得られた分光データから計算された。 ＩＴＯスペクトルは，Ｃｄｓ膜のバンドギャップにおけるその効果を除去するための基準として使用される。 Cdsフィルムの厚さは、HCl溶液でフィルムコーナーにステップを形成した後、Dektak8プロファイルメーターを使用して測定した。
IV. 結果
図2は、実験1、2、3および5の蒸着時間の関数として得られた膜厚および対応するバンドギャップエネルギーを示しています。
実験4は非常に遅い堆積を有し、実験6は堆積を有さなかった。 を観察することができる（図１）。 2a)実験1の堆積速度は最初は最速であるが、すぐに遅くなること。 一方、実験2は、最初の部分の間にゆっくりとした堆積を示し、続いてすべての試験の間に最も厚い膜を与える良好な速度の堆積を示す。 実験3および5は、CBDのすべての最初の50分間の沈着速度が遅いことを示した。 また、図。 2bは、計算されたバンドギャップエネルギーを使用して、両方の実験の間の速度論的差異を見ることを可能にする。 実験2と3は、閉じ込め効果に関連する小さな測定された厚さのために、最初の膜（10-20分）のバンドギャップエネルギーの大きな値を示しています。 その後、バンドギャップ値は2.4eV付近の典型的な結果と同様です。 実験1と2の違いは、浴中のpHの変化によって蒸着速度だけでなく膜品質も変化させることが可能であると結論づけることを可能にする。 表IIに示すように、化学組成に大きな変化が加えられたときに、より正確な違いが見られる。
実験2、3および4は、phの同様の値でアンモニウム濃度がいかに重要であるかを与える。 これらの3つの実験のうち、数3は最も低いアンモニウム濃度を有し、実験2よりも堆積の遅い速度論に従う：50分後の厚さは実験3の膜のために実験2と比較して小さかったが、バンドギャップエネルギーは同様の値に達した。 一方、実験4は、より大きなアンモニウム濃度を有し、沈着の最も遅い速度論を有していた。 最終的な厚さはかなりより低く、バンドギャップエネルギーの同じような価値は沈殿の90分の後でだけ達されました。
実験5および6は、pHのより基本的な値のための興味深い結果を与える.高いアンモニウム濃度を実験5で使用したとき,堆積の阻害は、最初の分 しかし、低アンモニウム濃度を用いた実験6では、膜の堆積は完全に阻害された。 これら二つの実験では，溶液の色はチオ尿素の添加直後に黄色に変化したが，反応の最初の数分から沈着は阻害された。
堆積の20分後のCdS膜のいくつかの典型的な表面形態画像を図に示す。 図3に示すように、AFM技術によって得られる。 これらの画像は、6回の実験のために10分ごとに撮影されました。 実験4および6の画像は、有意な沈着を示さなかった。
化学浴のpHおよびpnh3値のわずかな変化に対して、蒸着の速度論およびCdSフィルムの対応する品質は、材料用途の必 の領域ａの周囲。 図1に示すように、高濃度のアンモニウムが存在する場合、非常に遅い堆積速度を有するゾーンがあり、への変換は、プロセス全体にとって問題のあるステップではありません。 最後に，ｇとｄの領域の近くでは，水酸化カドミウムの形成がｃｄｓ膜の堆積が完全に阻害される劇的な例を与える。
V. 結論
溶液のpHとpnh3が重要な役割を果たすように、各化学浴条件の間の膜の測定された特性に大きな違いが見出された。 異なる速度の堆積、すなわち異なる膜品質は、溶液の化学的濃度のわずかな変化によって達成することができる。 これらの結果は，堆積したＣｄｓ膜の厚さと速度の堆積を制御する可能性を考えると，Ｃｄｔｅ／Ｃｄｓ／ＩＴＯ太陽電池の光学窓設計にとって興味深いものである。 したがって，適切なＣｄｓ膜蒸着のためには，アンモニウム濃度とｐ ｈ値との間に妥協点がある。 避けることを推薦します:アンモニウムの集中が低いとき(i)pHのより基本的な価値、または(ii)pHのより低い価値の高いアンモニウムの集中。 PH（およそ11）およびアンモニウムの集中（およそ0.2M）の中間価値は速い沈殿を与えます。 それにもかかわらず、フィルムの品質を向上させるために、より遅い速度が推奨される。 さらなる実験は、pH=10とpnh3=0.4Mの周りのゾーンを特別に探索し、CdSアプリケーションに対するこれらの影響をより詳細に分析するために計画されています。
謝辞
この作業は、プロジェクト38480-Eを通じてConacyt（México）によってサポートされていました。著者らは、Oscar CehとEmilio Coronaに感謝します。
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