カテナン、ロタキサン、ノットなどの機械的に連動した分子（Mim）は、その審美的なトポロジー構造（1-3）と分子機械（4）から触媒（5）、薬物送達（6）、切り替え可能な表面（7）に至るまでの応用における可能性のために注目を集めている。 小分子MIMsの印象的な配列が正常に合成されており、主に、例えば、金属-リガンド（1、2、8-10）、ドナー-アクセプター（11）、または水素結合（12）相互作用または疎水性効果（3）、共有結合固定ステップが続く非共有結合テンプレートイベントを介して前駆体成分の適切な配向を介して合成されている。 高モル質量Mim、またはpolyrotaxanesやpolycatenanesなどの機械的に連動したポリマー（MIPs）は、機能性軟質材料プラットフォーム（13）のための有用な特性へのアクセスを提供します。 おそらく、これまでの最も顕著な例は、機械的に連動したリングが移動架橋部位として作用するスライドリングゲル（ポリロタキサンのサブセット）によっ これらの材料は、抗スクラッチと治癒特性を示し、正常に携帯電話や自動車（のための抗スクラッチコーティングとして適用されている14）。 この例で強調されているように、MIPsの異常な移動性要素（例：、スレッドまたはリングの回転に沿ってリングの摺動のための低エネルギー障壁）それらのプロパティの非常に珍しい行列を表示する可能性を持つポ

カテナンはn個の連続した連結環からなる。 ポリカテナンは完全に連結された環からなるポリマー鎖であり、nが大きく、一般に分散性≤>1のカテナンと考えることができる。 これらのインターロックされたポリマーは、非常に高い濃度のトポロジカル結合を含み、巨視的鎖の分子等価物と考えることができる（図2）。 1A）。 このような構造は、トポロジカル構造の立体配座移動度のために、リング成分の剛性に関係なく柔軟性を保持し、高強度と優れた柔軟性の両方にアクセ 図1Bは、適切なリングサイズ（13）のためのこのような鎖のバックボーン繰り返し単位における主な立体配座移動度（回転、伸長、およびロッキング運動）を示 理論的研究は、このような移動度要素を有するポリカテナンは、大きな損失弾性率と流れのための低い活性化エネルギーを示すことができ、潜在的に優れた靭性と刺激応答性の機械的特性（と優れたエネルギー減衰材料および/またはエラストマーとして作用することができることを示唆している13、15、16）。

ポリカテナンの合成は、しかし、大きな課題を表しています。 高モル質量のこれらの高分子トポロジーの確認された合成はまだ報告されていない。 ポリカテナンに関する以前の研究のほとんどは、ポリ（カテナン）s（一般的にビス官能化カテナンを重合することによってアクセス）（15、17-23）、明確に定義されていないアーキテクチャ（24、25）、およびポリカテナン（すなわち、二つの連動環状ポリマー）（26）に焦点を当てている。 これらの材料は、MIPsの潜在的に有用な特性への洞察を与えています。 例えば、ポリ（カテナン）sは、溶液中のポリマー鎖に沿った立体配座の柔軟性（そのカテナン部分の長さよりも短いKuhnセグメントの長さによって示される）（15）と、溶液（18）またはバルク材料（22）中の環の温度依存的な運動を示している。 しかし、ポリ（カテナン）骨格中に存在する共有結合単位のために、カテナン部分中の環成分の回転の程度は限られている（図2）。 1C）。 一方、ポリカテナンは位相的結合のみによって環を連結しており、（十分な環サイズを持つ）すべての環の完全な回転移動度を可能にし、より立体配座の柔軟性を示すはずである。 少なくとも7つの連結環を持つオリゴカテナンにアクセスする最も成功した試みの1つは、最近、Meijer、Di Stefano、および同僚によるメタロカテナンの開環重合を介して達成されました(25)。 しかし、製品の特定のアーキテクチャを明確に定義することはできませんでした。 今日まで、明確に定義された構造を有する最長の連動分子鎖は、Stoddartおよび共同研究者（27）によって報告された線状カテナン（olympiadane）であり、最近ではIwamoto et al. （28）、両方の段階的なアプローチを介して。 Stoddartと同僚はまた、分岐カテナン（にアクセスするために同様の戦略を使用しています29）。 しかし、これらのステップワイズ戦略は、長鎖ポリカテナンの合成のための効率的な方法論ではありません。 ポリカテナンの合成における重要な課題の一つは、マクロサイクル（低濃度を必要とする）とポリマー（高濃度を必要とする）にアクセスするための相反する反応条件である。 高田、木原らは、架橋ポリ（カテナン）をポリカテナン（20）に変換することによって、この競合に対するエレガントな解決策を提案したが、これまでのところ、このルートを介して合成されたポリカテナンの報告はない。

ポリカテナンに対する合成戦略は、本明細書に概説され、図に示されている。 1Dは、テンプレートとしてmetallosupramolecular polymer(MSP)の事前組立を通じて、上記の相反する合成要件をデカップリングし、その後、効率的な閉環反応と得られたmetallated polycatenaneの脱メタ Sauvageと同僚によって開拓され、金属-リガンド配位は、MIMsに向けて最も成功した合成ルートの一つとなっています(1, 2, 8, 9). 三座配位子は、2,6-ビス(N-アルキルベンズイミダゾリル)ピリジン(Bip)(Fig. 1E)、Zn2+またはFe2+などの遷移金属イオンを2つの中で結合する。:1化学量論は、それがすでに光治癒（30）、刺激応答（31）、形状記憶（32）、および作動特性（33）を示す機能metallosupramolecularポリマーの幅広い選択にアクセスすることが示されている さらに、我々は最近、カテナンは、モノトピックBip含有マクロサイクル、Zn2+、およびditopicスレッド（1r=ヘキシル）2：2：1（9）の比で組み立てられた擬ロタキサンの近く

これらの研究に基づいて、我々は合理的に設計された68員のditopic Bipマクロサイクル2のmspアセンブリを対象とし、スレッディング分子1とその後の環閉鎖1（Fig. 1E）。 １と２の１：１混合物に２当量のＺｎ２＋を添加すると、成分は交互の超分子共重合体に自己集合する。 交代は、最大サイト占有率の原理の結果である（34）：同じ（または異なる）大環状2中の二つのBip部分は、同じZn2+イオンを結合することはできません。:Zn2+イオン錯体は、Bip単位を1にしてエンタルピックゲインを最大化する（図。 S2）。 ＭＳＰの形成は、拡散秩序分光法（ＤＯＳＹ）によって確認された（図２）。 S3）。 BipとZn2+(35)の間の大きな結合定数(>106M–1アセトニトリル)は、閉環反応を支持するために必要な比較的希薄な条件下でMSPを維持する（サイクリックMspは非常に希薄な条件下で支持されるべきであるが）。 閉環メタセシス反応は、2.5mM（1に対して）で優れたオレフィン変換を示した（図。 得られた反応混合物は、水酸化テトラブチルアンモニウムで容易に脱金属することができた。 図2Aは、脱金属粗生成物（ピリジルプロトンHA/aに焦点を当てた）の部分的な1H NMRスペクトルと、すべての可能な非インターロック副生成物4（1から得られたマクロサイクル）、2、および5との比較を示す。 粗生成物のHA/aピークの大部分は、可能な非インターロック種のいずれにも対応していないが、連動構造の形成と一致し、Bip含有カテナン（9）に関する以前の研究で観察された化学シフトと良好に一致しているアップフィールドケミカルシフトを示している。 粗生成物はまた、それらの1H NMR化学シフトに基づいて未反応2およびポリマー/オリゴマー5に割り当てられた非相互ロックされた分子の小さな割合（-20％）

インターロックされていない副生成物を簡単に削除するために、手順を開発しました（図。 2B)標的ポリカテナンの予め組織化された連動構造を利用した。 連動配位子効果によると、（すなわち、,カテナンド効果)(8,36),金属イオンは、配位子を一緒にもたらすエントロピックコストの減少のために、非インターロックされた自由配位子ではなく、機械的にインターロックされた配位子と優先的に結合する。 1H NMR滴定試験(fig. S5B）粗生成物にZn2+を添加すると、アップフィールドシフトピリジルプロトンに関連付けられている種は、bip部分の-70％が金属化されているときに消 インターロックされていない副生成物は金属化されていないままであり、固液抽出（2：1v/vクロロホルム/ヘキサン）によって容易に分離され、純粋なポリカテナン3を固体として75％の収率で残した。 この精製ステップはまた、主にインターロックされた金属イオン結合部位の数が少ないため、いくつかのオリゴマー連動生成物を除去し、それらの溶解性を変化させるのに十分な金属イオンを結合する可能性を統計的に低くする。＜／ｐ＞＜ｐ＞連動生成物３の全てのＮＭＲピークは、２次元ＮＭＲ研究に基づいて割り当てられている（図１および２）。＜／ｐ＞＜ｐ＞連動生成物３の全てのＮＭＲピークは、 る。 分光法により、３は、（１Ｈ ＮＭＲ積分に基づいて）約５ ０％の大環状２および約５ ０％の１に由来する成分（または成分）を含むことが確認される（図３）。 S10)、これは標的交互ポリカテナン構造の形成と一致している。 この相互作用構造は、核オーバーハウザー効果分光法(NOESY)によってさらに確認されています(図1)。 2C）。 ポリカテナンのリング運動を減少させるために温度（-17℃）を下げると、希薄（1％w/v）溶液中の3つの多数のNOEクロスピークが生じる。 特に興味深いのは、異なるマクロサイクル（2と4）の陽子間の成分間NOEクロスピークである。 少なくとも４つの成分間ＮＯＥ交差ピーク（例えば、４のＨ Ｌと２のＨ Ｎ／ｏとの間の１つを含む）が、３で観察された（図３）。 の混合物ではない（図２Ｃ）が、２および４または２および５の単純な混合物ではない（図２Ｃ）。 Ｓ１ １およびＳ１ ２）。 NOE信号は通常、陽子が<0.5nm離れている必要があることを考えると、これらのデータは、マクロサイクル2と4が連動しなければならず、3がポリカテナンであることを強く示唆している。

連動構造を確認した後、我々は次のポリマー（37）の絶対モル質量を測定するために多角度光散乱（GPC-MALS）検出器に結合したゲル透過クロマトグラフィーを使 3のGPCクロマトグラム（Fig. 図3A、黒線）は、平均モル質量Mn=21.4kg/molおよび分散度Λ=1.44と一致する広いピークを示す（表1）。 各溶出体積において、絶対モル質量は赤色の点線で示され、生成物分布3が最大約200kg/molのモル質量を有する種を含むことを示しており、これはポリカテナンに相当する。 クロマトグラム中の広いピークのデコンボリューションは三つのサブピーク（ｉからＩＩＩ）をもたらし，ポリカテナン生成物は三つの異なるアーキテクチャを含むことを示唆した。 これらの三つのピークの測定された絶対モル質量（MALSから）は、それぞれポリカテナン、ポリカテナン、およびポリカテナンに対応する約20-200、10-40、および6-10kg/molである。 三つのピークの相対的な割合は、（ピーク面積に基づいて）それぞれ28、61、および11％であると推定される。

表1モル質量と3と3aから3dのアーキテクチャ。

Mn、数平均モル質量;DP、重合度;Π、分散性;NC、鎖端の平均数;NCEx、非環式ポリカテナンの鎖端の平均数。/p>

ピークIからIIIの一つの可能な説明は、図に示すように、それぞれ分岐、線形、および環状のアーキテクチャの形成である。 3B.標的とされた直鎖ポリカテナンに加えて、鎖間反応（4の二量体化およびオリゴマー化）が起こり、より高いモル質量の分岐ポリカテナンにつながる可能性があることは確かである。 さらに、Ｍｓｐの百分率が低モル質量の環状構造であり、これが今度は環状ポリカテナンにつながる可能性もある。 環状ポリカテナンを示唆する一つの証拠は、絶対モル質量測定におけるピークIIとIIIの間の遷移ピークである（図。 3a、-9.2mlで）。 ピークIIIが環状幾何学に対応する場合、我々は、これらのよりコンパクトな構造が低モル質量の線形ポリマー（38）と共溶出することを期待するであろう。

ポリカテナン混合物をより完全に特徴付けるために、我々は3上で分取GPCを行い、四つの画分3aから3dを得た。1H NMR研究は、四つの画分すべてが-50％のマクロサイクル2を含有し、それらすべてがポリカテナンであることと一致することを確認した（図。 S14）。 各画分のＧＰＣ-ＭＡＬＳは、サイズベースの分離に成功したことを確認した（図。 および図３ｃおよび図３ｃを参照。 S15)、および四つの画分は、比較的狭いΣ(1.11-1.18)でモル質量の減少を示した(表1)(表1)。 溶出時間に基づいて、画分3aと3bは主にピークIに対応し、3cは主にピークIIに対応し、3dはピークIIとIIIの混合物を含む。 ることができる（図３Ｄ）。 S16）。

画分3aから3dにおけるポリカテナンの構造（分岐、線状、または環状）を特徴付ける一つの方法は、各画分におけるポリマーの鎖端（NC）の平均数を解明す 定義により、NCは環状ポリカテナンでは0、線形ポリカテナンでは2、分岐ポリカテナンでは≥4に等しい（図。 3B）。 ＭＡＬＳから入手可能な各画分の絶対モル質量を用いて、それらの重合度（Ｄｐｓ、ここでｎと同等と定義する）は、ＭＭＡＬＳ／１ ５ ４ ４（表１に記載された結果）によって容易に計算することができ、ここで、ＭＭＡＬＳは、ＧＰＣ−ＭＡＬＳからのモル質量であり、１ ５ ４ ４ｇ／ｍｏｌは、２および４の平均モル質量である（ポリマー中の１：１の比を仮定する）。 次いで、これらのデータをＮＭＲ鎖末端分析と組み合わせることにより、ＮＣを計算することが可能である（ｅｑ． S1）。 このような計算のための鍵は、1H NMRスペクトルにおけるポリカテナンの診断鎖末端ピークを見つけることです。 これを行うために、（主に）カテナン6を標的とし、2当量の2およびZn2+イオンの存在下で1を反応させることによって合成した（図2B）。 Ｓ１ ７）、およびそのＮＭＲスペクトルを図３ａ〜３ｄと比較した。 〜１：１：１のピーク領域を有する６のＨ Ａ／ａのための３つのピーク群（図３Ｅ）。 S17）が観察され、それぞれ領域α（8.235〜8.270ppm）、β（8.195〜8.235ppm）、およびγ（8.150〜8.195ppm）として定義された。 3a-3dにおける領域αの強度が低く、6における強度と比較して、領域αにおけるプロトンのNMR緩和時間が長いとともに（図。 S18)は、この領域が鎖端に対応することを確認する(補足資料を参照)。 この割り当てにより、鎖端の平均数ＮＣは、式（１）によって計算することができる。 （１）ここで、ＩＡ／ａは、Ｈ Ａ／ａの総ピーク積分であり、Ｉａは、Ｈ Ａ／ａのチェーンエンドピーク積分である（すなわち、領域α；ｅｑｓを参照のこと。）。 導出の詳細についてはs1からS3）。 3および3aから3dのNC計算の結果を表1にまとめた。 画分3a(NC=8.7)および3b(NC=4.7)は主に分枝しているが、3c(NC=1.7)および3d(NC=1.7)は主に分枝している。2)NC<2をもたらす環状ポリカテナンの異なる量を含んでいるように見えます。 これらの後者の画分における環状ポリカテナンの割合を識別するために、追加の研究は、具体的に環状ポリカテナン7をターゲットに行われました。 これは、MSP形成（金属イオンとしてFe2+を使用）および閉環反応をはるかに低い濃度で行うことによって達成された（補足材料および図を参照）。 S19）。 １Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるＨ Ａ／ａ領域の比較（図１）。 環状ポリカテナン含有画分（3c、3d、および7）の3E）は、8.06から8.15ppmへの追加のアップフィールドシフトを示す（図。 領域δと定義される）である。 対照的に、非環式ポリカテナン含有試料（3a、3b、および6）は、この領域にピークを有さない。 したがって，領域δは環状ポリカテナン類に特異的であると結論するのが妥当である。 非環式ポリカテナン（3aおよび3b）またはカテナン6と比較して、環状ポリカテナン7のA/aピークの-50％がよりアップフィールドにシフトしているように 一つの可能な説明は、環状構造が立体配座移動度を制限し、よりコンパクトな分子をもたらすことである（図。 S19E)および隣接する芳香族部分からの付加的な遮蔽効果を可能にする。 7におけるHA/aの積分は、そのHA/a陽子の〜50％がδ領域に存在することを示す（図10）。 Ｓ２ ０）により、各画分中に存在する非環式ポリカテナン類（Ｎｃｅｘ）の鎖末端の平均数を式（１）により決定することができる。 2(導出については、eqsを参照してください。 ここで、Ｉ Δは、ＮＭＲスペクトルにおけるδ領域のピーク積分である（図２）。 3E）。 これらの計算の結果は、3cと3dの両方がNCEx≥2（NC<2）を持ち、3cと3dの環状ポリカテナンの割合がそれぞれ-15と-34％である線形ポリカテナンと環状ポリカテナンの混合物を含んでいるという事実と一致していることを示している（式を介して計算される。 S6）。 表1は、3および4つの画分3aから3dのモル質量および建築データをまとめたものである。 最も高いモル質量（3a）を有する画分は、高度に分岐したポリカテナンに割り当てられる（MALS分析に基づいて）（図。 Ｓ１ ５Ａ）で平均ＤＰ＝５ ５である。 分数3bは、平均DP=25の分岐度の低いポリカテナンからなる。 画分3cおよび3dは、主に線形（いくつかの環状を有する）ポリカテナンを含み、最大27（平均DP=11）である（図。 Ｓ１ ５Ｃ）および２ ０（平均ＤＰ＝８）（図１ ５Ａ）。 S15D)連動リング、それぞれ。 四つの画分からのデータに基づいて、分岐、線形、および環状ポリカテナンの全体的な割合は、それぞれ-24、-60、および-16％であり、GPCピークデコンボリューション結果（それぞれ28、61、11％）とよく一致すると推定することができる（図。 3A）。 まとめると、これらのデータは、分岐ポリカテナン、線状ポリカテナン、および環状ポリカテナンの混合物であるポリカテナン3とほぼ前述の比率で一致している。

金属テンプレートを介して調製したカテナンは、金属応答挙動を示すことが知られている（36）。 このように、これらのポリカテナンのメタロ刺激応答特性は、流体力学的半径Rhを測定することによって、溶液およびバルクの両方で調べた（図。 および図４ａおよび図４ｂを参照。 とガラス転移温度（Ｔ Ｇ）（図１ ４（ａ））とを比較した。 および図４ｂおよび図４ｂを参照。 S22)、それぞれ。 ポリカテナンにZn2+イオンを添加すると、環の立体配座運動がロックされ、柔軟性の高いポリマーから半剛性のポリマーへの切り替えが誘導されます。この場合、柔軟性は主にテトラエチレングリコール(TEG)部分に由来します(図1)。 4A）。 主に直鎖状ポリカテナン類（３ｃ、平均ＤＰ＝１ １）の場合、Ｚｎ２＋の添加は、３.９から６.６ｎｍへの実質的な（〜７ ０％）Ｒ Ｈ増加を示す（図３）。 4A）。 この結果は，金属化線形ポリカテナンの全原子分子動力学シミュレーションとよく一致した。 分子は、溶媒として1,1,2,2-テトラクロロエタンとOPLS（液体シミュレーションのための最適化電位）全原子力場（39）でシミュレートされ、ポリマーの特性は、力伸 張力の下でポリカテナンをモデル化するために、カテナンは周期的な境界条件によってそれ自体に接続されました（図。 4C);延長は体系的に変化するシステム(箱)の長さを通して実施された;そして対応する張力は圧力テンソルから続く(eq. S9）。 力伸長の挙動は、図４に示されるように、拡張可能なワーム様鎖（ＥＷＬＣ）モデル（４ ０）によって十分に説明される。 この解釈によれば、輪郭長l=2.40±0.03nmに対する各マクロサイクルの寄与は、持続長lp=7.46±2よりもかなり小さい。半硬質ポリマーの特徴である88nm。 再び、この柔軟性は、主に、２対４の金属間距離のより大きな変動によって証明されるように、大環状２のＴＥＧセグメントに起因することができる（図４Ａ）。 Ｓ２ ８およびＳ２ ９）。 非周期的金属化カテナンのシミュレーションに基づいて、Rhはエンドツーエンド距離（Ree）の-34％である。 任意のDPの金属化ポリカテナンに対して、Reeはワームのような鎖統計量を用いて計算することができる（eq. S15)と力拡張シミュレーションの結果。 画分3cの平均ポリカテナンのRhは、それによって6.89±1と推定される。38nm、DLSの結果（6.6nm）と良好に一致して、画分3cは主に線形ポリカテナンであるという結論をさらに支持する（補足材料を参照）。 -15pNの張力の下の金属で処理された線形polycatenaneの模倣された構造は図に示されています。 図4Dに示すように、12個の連動リングのセグメントを示す。

直鎖ポリカテナンと同様に、分岐ポリカテナン（3b、平均DP=24.9）をZn2+で金属化すると、金属化時のRhの〜50％の増加（5.0〜7.6nm）を示 S21B）、おそらくその腕の延長の結果として。 環状ポリカテナン7の金属化（平均DP=6）は、Rhの比較的小さな変化（約10％、2.4から2.6nm）しか示さない（図。 S21C)は、チェーン拡張を制限するサイクリックアーキテクチャと一致しています。 バルクでは、主に線形（3c）と分岐アーキテクチャ（3b）とポリカテナンのTg値は、それぞれ97°と104°C、137°Cと比較して5（1の線形ADMETポリマー）であることが 一般に、分節運動の自由度が高いポリマーは、ポリカテナン骨格全体で予想されるより容易な立体配座分子運動と一致するより低いTg値を示す。 Zn2+による金属化は、これらの立体配座運動をロックし、ポリカテナンの柔軟性を大幅に低下させます; このように、直鎖試料と分岐試料の両方について、１ ６ ０℃まで加熱してもＴｇ値は観察されない（図１）。 および図４ｂおよび図４ｂを参照。 S22）。

結論として、MSPテンプレート戦略を介して主鎖ポリカテナンの成功した合成は、-75％の収率で達成されています。 単離された生成物混合物は、直鎖ポリカテナン、分岐ポリカテナン、および環状ポリカテナンを包含する。 この合成戦略は、様々な新しい連動ポリマーの設計と合成への扉を開きます。

Orlowski、H.まれに、P.D.ビール、表面で機械的に連動し、切り替え可能な分子。 ケム ジョイント。 46, 54-63 (2010). doi:10.1039/B915122Bpmid:20024293