概要
カーボンナノファイバー紙からナノコンポジットを作るというユニークな概念を検討した。 この方法の本質的な要素は、カーボンナノファイバーのネットワーク構造を十分に制御し、最適化したカーボンナノファイバー紙を設計し、製造することでした。 本研究では，カーボンナノファイバー紙を，異なる種類のカーボンナノファイバー，溶媒，分散剤および酸処理を含む様々な処理条件下で調製した。 ナノファイバー紙内のカーボンナノファイバーの形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特性化した。 さらに，カーボンナノファイバー紙のバルク密度を測定した。 カーボンナノファイバー紙の密度とネットワーク構造は，紙中のカーボンナノファイバーの分散品質と相関しており，これは製紙プロセス条件によって大きく影響されることが分かった。
1. はじめに
様々なナノ粒子がポリマー樹脂に組み込まれており、幅広い用途のためのナノコンポジットを製造しています。 その中でも、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、高強度-弾性率、低密度、高表面積、良好な化学的安定性、高い電気-熱伝導率、耐火性などの独自の特性-特性のために重要な研究関心を集めている。 ポリマーナノコンポジットを製造するための処理技術は異なるが、主に（a）溶液処理、（b）バッチミキサーまたは押出機などの連続装置を用いた溶融混合、（c）in situ重合に分類される。 ポリマーナノコンポジットの機械的および物理的性質は、加工関連の問題のために大きな変動を有する。
一般的に、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーは、直径1-100nmの黒鉛シリンダーと数マイクロ長の高いアスペクト比で構成され、隣接するナノチューブまたはナノファイバー間の高いファンデルワールス力につながる。 高い柔軟性の組合せを用いる高いvan der Waals力そして高いアスペクト比はnanotubesおよびnanofibersを容易に総計させる。 その結果、ナノチューブまたはナノファイバーを高分子樹脂に個別に分散させることは困難である。 少量のカーボンナノファイバーの添加はまた、樹脂の粘度を有意に増加させる。 特に、繊維強化ポリマー複合材料の加工中に、繊維マットを通る樹脂の流れが非常に困難になる。 繊維のマットはまた樹脂の移動の鋳造物および真空助けられた樹脂の移動の鋳造物のような液体の鋳造物プロセスの間にnanotubesおよびnanofibersをろ過します。 さらに，ナノチューブまたはナノ繊維の存在は，界面での直接ポリマー／粒子相互作用またはナノチューブまたはナノ繊維の周囲および間の温度および応力場の修飾によって，ポリマー樹脂の局所結晶化挙動を著しく変化させることができる。
カーボンナノファイバー紙からナノコンポジットを作るというユニークな概念が探求されています。 このアプローチは、制御されたプロセス条件下で十分に分散したカーボンナノファイバーの懸濁液の濾過によってカーボンナノファイバー紙を製造するこ このような特殊紙は、ナノファイバーの絡み合いによって形成される均一なネットワーク構造を有する。 カーボンnanofiberのペーパーは液体の鋳造物プロセスによって従来の繊維強化合成の積層物に更に統合することができます。 カーボンナノファイバー紙の細孔サイズや配向などの構造特性は、ポリマー樹脂の浸透に大きく影響する可能性があります。 本研究では，論文の形態と加工条件との相関を系統的に研究した。 具体的には，カーボンナノファイバー紙の微細構造に及ぼすカーボンナノファイバー，溶媒，分散剤および酸処理の影響を調べた。 最適な構造を持つカーボンナノファイバー紙を作るために加工条件を選択した。
2. 実験的な
蒸気成長カーボンナノファイバーは、Applied Sciences,Inc.から供給されました。 アメリカ合衆国オハイオ州シダービル出身。 酸化カーボンナノファイバー（ＯＸＣＮＦ）と非酸化カーボンナノファイバー（ＮＯＸＣＮＦ）の二つのタイプのカーボンナノファイバーを用いた。 ＮＯＸＣＮＦと比較して，ＯＸＣＮＦは水酸基（–Ｏ ｈ）やカルボン酸（–ＣＯＯＨ）などの官能基が多かった。 ＯＸＣＮＦおよびＮＯＸＣＮＦを希釈した硝酸ですすいだ。 酸処理カーボンナノファイバーをＲＩＮ-ＯＸＣＮＦおよびＲＩＮ-ＮＯＸＣＮＦと命名した。 カーボンナノファイバーのリンス中に、OXCNFまたはNOXCNFを最初に室温で2M硝酸中で2時間攪拌した。 次いで、溶液を４ｍポリカーボネート膜を通して濾過し、硝酸が完全に除去されるまで水ですすいだ。 脱イオン水（Ｗ ａ），エチルアルコール（Ａ ｌ），アセトン（Ａ ｃ）を溶媒として用いた。 分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１ ９ １；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｓｅｌ． ドイツ）は、カーボンナノファイバーの分散を支援するために使用されました。 BYKは20mg KOH/gのアミン値と30mg KOH/gの酸値を持っていたし、カーボンナノファイバーの立体安定化を介して動作することができます。
カーボンナノファイバー紙は、以下の手順を用いて作製した。 200mgの処理済みまたは受信したままのカーボンナノファイバーを乳鉢に入れ、少量の溶媒を加えることによって粉砕した。 粉砕後、それらを500mLビーカー中に移した。 溶媒を４ ０ ０ｍｌ添加した。 懸濁液を、高強度超音波処理器を用いて２ ０分間超音波処理した。 最初の超音波処理の後、溶液およびプローブの両方を室温に冷却した。 次いで、１ｍＬのＢＹＫを懸濁液に添加した。 懸濁液を、同じ条件下でさらに２ ０分間超音波処理した。 調製したままの懸濁液を一晩沈降させた。 ビーカーの上部レベルで300mLの懸濁液を回収した。 いくつかの沈殿物を含む残りの１ ０ ０ｍｌ懸濁液を２ ０ ０ｍｌの溶媒と混合し、さらに１ ０分間超音波処理した。 カーボンナノファイバー紙は、高圧濾過システム下で0.4mの親水性ポリカーボネートまたは疎水性テフロン膜を介して懸濁液を濾過することによっ カーボンナノファイバー紙をさらにオーブンで120で2時間乾燥させた。 本研究では、表1に示すように、異なるタイプのカーボンナノファイバー、溶媒、BYK、懸濁液、または堆積物の様々な組み合わせの下で、八つのグループの試料を作製した。 カーボンナノファイバー紙のサンプルは、その加工条件に基づいて指定されました。 例えば、ＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ−Ａ ｃ−ＳＵＳ−ＢＹＫは、試料が、アセトン中のＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ懸濁液から作製され、これを分散剤ＢＹＫの助けを借りて分散させたことを表す。 ＯＸＣＮＦ、ＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ、ＮＯＸＣＮＦ、およびＲＩＮ−ＮＯＸＣＮＦは、４種類のカーボンナノファイバーである。 水，アルコール，アセトンの三種類の溶媒を用いた。 SUSおよびDEPは、それぞれ上部懸濁液または堆積物からのサンプルを示す。
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3. Results and Discussion
3.1. Effects of Solvents
OXCNFs were dispersed in water, ethyl alcohol, and acetone. It was found that OXCNF could be easily dispersed in water and alcohol but not well dispersed in acetone. 分散品質の変動は，Ｏｘｃｎｆの表面官能基によるものである。 水中およびエチルアルコール中のＯｘｃｎｆｓの懸濁液は安定であった。 超音波処理が終わったらしかし、カーボンナノファイバーは容易にアセトン中に凝集。 水とアルコールの両方がアセトンよりも極性溶媒である。 酸化されたカーボンナノファイバーは、溶液中にOH、COOHなどのより多くの官能基を有する。 したがって、極性基（すなわち、ナノファイバー上のＯ Ｈ基およびアルコールまたは水のＯ Ｈ基）間の相互作用は、分散のより良い品質をもたらす。 カーボンナノファイバー紙の六つのサンプルを作製した：OXCNF-WA-SUS、OXCNF-WA-DEP、OXCNF-AL-SUS、OXCNF-AL-DEP、OXCNF-AND-SUS、およびOXCNF-AC-DEP。 図１（ａ）〜１（ｅ）は、それぞれ、ＯＸＣＮＦ−Ｗ Ａ−ＳＵＳ、ＯＸＣＮＦ−ＡＬ−ＳＵＳ、ＯＸＣＮＦ−および−ＳＵＳ、ＯＸＣＮＦ−Ｗ Ａ−ＤＥＰ、およびＯＸＣＮＦ−ＡＬ−ＤＥＰの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
(a)OXCNF-WA-sus
(b)OXCNF-AL-SUS
(c)oxcnf-and-sus(c)OXCNF-AND-SUS
(D)OXCNF-WA-dep
(e)oxcnf-al-dep
(a)oxcnf-WA-SUS
(b)OXCNF-AL-sus
(b)OXCNF-AL-sus
(b)OXCNF-AL-sus
(b)OXCNF-AL-sus
(b)OXCNF-AL-sus
(b)OXCNF-AL-SUS
(b)OXCNF-AL-SUS)oxcnf-al-sus
(c) OXCNF-AND-SUS
(d)OXCNF-WA-DEP
(e)OXCNF-AL-DEP
カーボンナノファイバー紙のSEM画像：oxcnf-wa-sus、oxcnf-AL-SUS、OXCNF-and-sus、oxcnf-WA-DEP、およびOXCNF-al-dep。図1(a)と図1(d)は、それぞれOXCNF-WA-SUSとOXCNF-WA-DEPのSEM像を示しています。 図1(a)には大きな粒子が見られないことがわかります。 しかし、図1(d)では大きな粒子がはっきりと観察できます。 大きな粒子は、カーボンナノファイバーの凝集体から来た。 より小さい直径を有するカーボンナノファイバーは、表2に示すように、OXCNF-WA-SUSに密接に充填され、OXCNF-WA-SUSのより高い嵩密度をもたらす。 金属触媒粒子は、ＯＸＣＮＦ−ＷＡ−ＳＵＳおよびＯＸＣＮＦ−ＷＡ−ＤＥＰの両方に見出すことができる。
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| Note: (a) Total weight of carbon nanofibers from the suspension and deposit; (b) sample diameter 39 mm. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.2. 分散剤の効果
アセトン中のOXCNFsのより良い分散を得るために、分散剤BYKを使用した。 ＯＸＣＮＦ−Ａ ｃ−ＳＵＳ−ＢＹＫおよびＯＸＣＮＦ−Ａ Ｃ−ＳＵＳについては、表２に示すように、分散剤の助けを借りてより少ないカーボンナノファイバーが堆積されたことが分かった。 分散剤または界面活性剤は、カーボンナノファイバーのような固相の界面表面張力または表面エネルギーを減少させる。 したがって、それらは溶媒に比較的容易に溶解することができる。 同じ処理条件下では、OXCNFの38.5重量％のみがOXCNF-AC-SUSの懸濁液中に残ったが、60であった。ＯＸＣＮＦ−Ａ Ｃ−ＳＵＳ−ＢＹＫのためのＯｘｃｎｆの７重量％。 大量のＯｘｃｎｆをｂｙｋの助けを借りてアセトン中に個別に分散させた。 図2は、OXCNF-AC-SUS-BYKのSEM像を示しています。 図1(c)と比較して、図2はOXCNF-AC-SUS-BYKでより均一なネットワーク構造が形成されたことを明確に示しています。 図1(c)では、カーボンナノファイバー紙は、より大きな直径の直線状のOXCNFsのみで構成されていました。 しかし、図2には直径が小さい湾曲したOXCNFsがいくつかありました。 したがって、ＢＹＫの使用は、Ｏｘｃｎｆの分散を改善することができる。
カーボンナノファイバー紙のSEM画像：OXCNF-AC-SUS-BYK。
3.3. 酸リンスの効果
希釈硝酸は、カーボンナノファイバーをリンスするために使用されました。 図３および図４は、ＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ−Ａ ｃ−ＳＵＳ−ＢＹＫ、ＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ−Ａ Ｃ−ＤＥＰ−ＢＹＫ、ＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ−Ｗ Ａ−ＳＵＳ、およびＲＩＮ−ＯＸＣＮＦ−Ｗ Ａ−ＤＥＰのＳＥＭ像を示す。 図2のOXCNF-AC-SUS-BYKと比較して、図3(a)は大きなOXCNF凝集体のない均一なネットワーク構造を示しています。 酸リンスにより，短及び小ナノ繊維からなる紙内のＯｘｃｎｆの分散が改善された。 図1(a)から、短いOxcnfが束に存在し、カーボンナノファイバー紙の細孔を満たしていることがわかります。 OXCNF-WA-DEPは25.5重量％しかなかったが、RIN-OXCNF-WA-DEPは、表2に示すように、最大38.9重量％に達することができた。 図1(d)と比較して、図4(b)はより多くのカーボンナノファイバー凝集体を示していますが、図1(d)のカーボンナノファイバー凝集体のサイズははるかに大きかったです。 水が溶媒として使用される場合、OXCNFsを酸リンスで処理する必要はないと結論することができる。 酸リンスはアルコール中のカーボンナノファイバーの分散を改善し，均一なネットワーク構造をもたらす可能性がある。p>
(a)RIN-OXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
-dep-byk
(A)RIN-OXCNF-and-pig-byk
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
(b)RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK
-dep-byk
カーボンナノファイバー紙のSEM画像：RIN-OXCNF-and-pig-bykおよびRIN-OXCNF-AC-DEP-byk。
(a)RIN-OXCNF-WA-SUS
(b)RIN-OXCNF-WA-DEP
(b)RIN-OXCNF-WA-DEP
(b)RIN-OXCNF-WA-DEP
(b)RIN-OXCNF-WA-SUS
(b)RIN-OXCNF-WA-DEP
(a)rin-OXCNF-WA-SUS
(b)rin-oxcnf-wa-DEP
(b)rin-oxcnf-wa-DEP
(B)rin-oxcnf-wa-DEP
(B)rin-oxcnf-wa-DEP
(B)rin-oxcnf-wa-DEP
(B)rin-oxcnf-wa-DEP
(b)rin-oxcnf-wa-DEP
(b)rin-oxcnf-wa-DEP
(b)rin-oxcnf-wa-DEP図4カーボンナノファイバー紙rin-oxcnf-wa-PIGおよびRIN-OXCNF-WA-depのsem画像。
3.4. カーボンナノファイバーの効果
NOXCNFsの表面には活性な化学サイトはほとんどありません。 したがって、Noxcnfを水やアセトンに直接分散させることは極めて困難である。 Ｎｏｘｃｎｆは、超音波処理後に容易に凝集された。 ろ過されたカーボンナノファイバー紙は非常に粗い表面を有していた。 Ｎｏｘｃｎｆは、水中のビーカーの底部に迅速に堆積された。 ＮＯＸＣＮＦ凝集体はアセトン中で形成された。 Ｎｏｘｃｎｆｓの安定な懸濁液を得るためには、アセトン中の分散剤ＢＹＫを使用する必要がある。 図5は、NOXCNF-AC-SUS-BYKとRIN-NOXCNF-AC-SUS-BYKの形態を示しています。 NOXCNF-AC-SUS-BYKでは、大きなNOXCNF集合体があり、ネットワーク構造は均一ではありませんでした。 しかし，ＲＩＮ-ＮＯＸＣＮＦ-Ａ ｃ-ＳＵＳ-ＢＹＫでは，大きなＮＯＸＣＮＦ凝集体が消失し，ネットワーク構造の品質が改善された。 したがって，酸リンスはアセトン中のＮＯＸＣＮＦの分散を増強した。p>
(a)NOXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK
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カーボンナノファイバー紙のSEM画像：NOXCNF-AND-pig-BYKとRIN-NOXCNF-AND-PIG-BYK。
3.5. カーボンナノファイバー紙のバルク密度
かさ密度は、カーボンナノファイバー紙の重要なパラメータの一つです。 カーボンナノファイバー紙の厚さ、重量、重量百分率、および密度を表2に示す。 バルク密度は、図6のサンプル番号に対してプロットされています。 上部懸濁液から作られたすべての試料は堆積物からのものよりも高いバルク密度を有していたことがわかる。 これは、懸濁液中に均一に分散した個々のナノファイバーの緊密な充填によるものである。 バー１、２、および３は、それぞれ、水、アルコール、およびアセトン中のＯＸＣＮＦの懸濁液から作製された試料を表す。 堆積物からのこれらの試料のバルク密度は，水，アルコールおよびアセトンの順に減少した。 アルコール懸濁液からのサンプルは、最も低い嵩密度を有する。 これは、図1に示すSEM画像と非常によく一致します。 試料３と比較して、試料４にはＢＹＫを使用した。 試料５において、ＯＸＣＮＦを希釈硝酸ですすぎ、ＢＹＫの助けを借りて分散させた。 ＢＹＫとアシッドリンスの両方がアセトン中のＯｘｃｎｆの分散を改善した。 OXCNF水溶液から作られた試料についても、試料1と6を比較することによって同じ現象が観察された。 酸リンス後，それらのバルク密度は増加した。 ＮＯＸＣＮＦでは，堆積物からの試料のバルク密度は有意な変化を有さなかった。 しかし，酸リンスは懸濁液からの試料のバルク密度を増加させた。
カーボンナノファイバー紙のバルク密度。
4. 結論
この論文では、カーボンナノファイバー紙の加工構造関係を体系的に研究しました。 溶媒中のカーボンナノファイバーの分散はカーボンナノファイバー紙のネットワーク構造を決定する上で重要な役割を果たしたことを明らかにした。 良好な分散はカーボンナノファイバーの充填を閉じさせ，より高いかさ密度を有する紙の均一なネットワーク構造を形成した。 分散品質の変化はカーボンナノファイバー紙のネットワーク構造と密度の変化を引き起こした。 溶媒，分散剤，酸リンス，カーボンナノファイバーの種類は分散品質に大きく影響した。 Ｏｘｃｎｆは水とアルコール中に容易に分散するが，繊維表面の官能基のためにアセトン中にはよく分散しないことが分かった。 Ｎｏｘｃｎｆ上の官能基はほとんどなかったが，分散剤の助けを借りてアセトン中に容易に分散した。 さらに，希釈硝酸による処理により溶媒中の分散が改善された。 したがって、カーボンナノファイバー紙のネットワーク構造は、適切な処理パラメータを選択することによって制御され、最適化
謝辞
この材料は、プログラムマネージャー、Dr.Shaochen Chenによって管理された助成金no.0757302の下で国立科学財団のナノ製造プログラムによってサポートされ 承認はまた補助金noの下の高度の航空機推進力(FCAAP)プログラムのためのフロリダの中心になされる。 FSU#218007-530-024809-R010689. この資料に記載されている意見、調査結果、結論または推奨事項は、著者のものであり、必ずしも国立科学財団の見解を反映するものではありません。
