Sintesi e delucidazione strutturale del piatto carborano 2
Trattamento di tetraatomic boro(0) specie 124 con due equivalenti di 2,6-diisopropylphenyl isonitrile (DipNC) in benzene a temperatura ambiente, ha dato un marrone soluzione, e dopo iter composto 2 è stato ottenuto come cristalli arancione nel 23% di rendimento (Fig. 2 bis). Lo spettro NMR 11B di 2 presenta due caratteristiche ampie singlet a 16,5 ppm e 11.3 ppm, che sono in linea con i cambiamenti chimici computazionalmente stimati di 11B NMR (il boro centrale non sostituito: 14,4 ppm, il boro sostituito: 9,8 ppm, rispettivamente). Lo spettro NMR 1H corrispondente mostra due singlet downfield a δ = 5.7 ppm (CHBNC3-ring) e δ = 3.2 ppm (NH), indicativo della migrazione dell’idrogeno dall’anello BNC3 a cinque membri di 1 all’atomo di azoto di isonitrile durante la reazione.
una sintesi di 2 e 3 da boro tetraatomico(0) 1 con isonitrili (Dip = 2,6-diisopropilfenile, tBu = butile terziario). b Struttura allo stato solido di 2; atomi di idrogeno ad eccezione di quelli su N1, N1′, C3, C3′ sono omessi per chiarezza. c Struttura allo stato solido di 3; atomi di idrogeno ad eccezione di quelli su N1, N2, C4, C6 sono omessi per chiarezza).
Un’analisi di diffrazione a raggi X ha rivelato che 2 adotta una simmetria C2 con la porzione centrale B4C2 assumendo la struttura bidimensionale a nastro (Fig. 1 ter). Due sostituenti ad anello BNC3 a cinque membri delimitati agli atomi B2 (B2′) sono in modo trans, che sono leggermente attorcigliati rispetto alla porzione centrale C2B4 con l’angolo di torsione C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) di 18,6(5)°. Il nucleo B4C2 e gli atomi N1, N1′, C2, C2 ‘ sono quasi complanari e la somma degli angoli di legame attorno a B2 (B2′) e C1 (C1’) sono 359.8 ° e 359,9°, rispettivamente. L’angolo C1-B1-B2 ‘ si discosta solo leggermente dalla linearità. Le distanze B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) e B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) Å) sono simili a quelle osservate nei piccoli carborani (1.674–2.089 Å)25,26. Al contrario, la distanza B1-B1′(1.601 (4) Å), che rientra nell’intervallo delle tipiche distanze del doppio legame B–B osservate nei diboreni stabilizzati alla base27, è leggermente più corta di quelle dei carborani aromatici (1.625-1.636 Å) 26,28, B1–C1(B1’–C1′) (1.421 (3) Å) e B2–C1 (B2’–C1’) (1.501 (3) Å) le distanze sono significativamente più lunghe del doppio legame BC riportato (1.351 Å), ma paragonabili ai tipici legami BC insaturi visti nei carborani aromatici (1.486–1.502 Å)26,29. 2 rappresenta un raro esempio di molecola che coinvolge i centri di boro tetracoordinati planari30, 31, 32. Tenendo conto di queste metriche, si può prevedere che gli elettroni scheletrici siano delocalizzati all’interno del nucleo C2B4. È saliente evidenziare che il composto 2 con il sistema a 6 vertici e 8 SEP non mostra una struttura a gabbia nido prevista dalle regole di Wade-Mingos, ma adotta invece una geometria planare20, 22.
Studi teorici di 2
La struttura elettronica di 2 è stata ulteriormente esaminata dai calcoli DFT utilizzando la struttura ottimizzata del modello leggermente modificato composto opt-2′. Lo stato fondamentale del singoletto è risultato termodinamicamente più stabile di 26,7 kcal mol−1 rispetto allo stato fondamentale della tripletta opt-2’T, che mostra il piano C2B4 distorto. I due orbitali molecolari più caratteristici sono illustrati in Fig. 3a. Il più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) di opt-2′ corrisponde principalmente agli orbitali di tipo π sugli anelli a tre membri C1B1B2 (C1’B1’B2′), che presenta una relazione anti-legame con gli orbitali π C2-C3 (C2′-C3′) e le coppie solitarie di atomi di azoto. L’HOMO−3 comprende gli orbitali di tipo π della porzione centrale B4 con il contributo degli anelli fenilici 2,6-diisopropil. Le interazioni di legame B–C e B–B all’interno dei σ-framework del core C2B4 si trovano bene nel MOs (Fig. 13). Il sistema π a 4 elettroni e il sistema σ a 12 elettroni indicano che gli elettroni scheletrici sono delocalizzati in entrambi i quadri π e σ del core C2B422. I rispettivi valori Wiberg bond index (WBI) di 1,3091 per B1–C1 (B1’–C1′) e 1,1069 per B2–C1 (B2’–C1′) sono in linea con le loro distanze di legame. È interessante notare che, nonostante la breve distanza B1-B1 ‘ (1.601 (4) Å), un valore WBI relativamente piccolo di 0.8041 si trova per B1-B1′, indicando il debole carattere di legame covalente. Pertanto, la breve distanza B1–B1’ osservata è probabilmente dovuta alla struttura a nastro tesa piuttosto che alla forte interazione π/σ-bonding.
a grafici degli orbitali molecolari chiave di opt-2′. b Valori NIC calcolati(in ppm) di III–V, opt-2′ e opt-2′(H) al livello teorico B3LYP/6-311G**. c Diagramma ACIDO del quadro π di C2B4H2 (NH2)2 opt-2″ ad un valore di isosuperficie di 0,025. d Disegni schematici che indicano gli elettroni π-e σ-bonding (blu frecce in senso orario e blu solido/linee tratteggiate rispettivamente) nei nuclei C2B4 di 2. e Analisi di incollaggio di opt-2 ” con metodo AdNDP (valore isosuperficie = 0.05).
Per valutare la delocalizzazione degli elettroni all’interno del nucleo C2B4 di 2, il calcolo dei cambiamenti chimici indipendenti dal nucleo (NIC) è stato eseguito su opt-2 ‘ e sui relativi composti III-V per il confronto (Fig. 3 ter) 33. Calcolato schede di rete(1) i valori della BBB e CBB anelli in opt-2’ (-8.80 ppm e -11.76 ppm) sono meno negativi rispetto a quelli (III: -14.13 ppm, IV: -16.14 ppm, V: -15.34 ppm) di 2π-molecole aromatiche III-V, che indica che il π-natura aromatica di 2, in particolare a BBB anelli, è relativamente debole (Tabelle 1 e 2). Questo può essere razionalizzato dal fatto che ci sono solo 4π elettroni che si diffondono formalmente sul piano C2B4 (Fig. 3 bis). Al contrario, i corrispondenti NIC(0) valori di opt-2 ‘(-28,19 ppm e -31.36 ppm) sono significativamente più negativi rispetto a quelli (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) stimati per III–V, indicando il carattere σ-aromatico pronunciato di 2. Come prova del concetto, abbiamo anche intrapreso l’analisi NICS analoga per la molecola prototipica opt-2 ‘ (H), che ha mostrato i valori NICS più negativi (0) (anello BBB: -20.59 ppm, anello CBB: -30.02 ppm) e meno negativi NICS (1) valori (anello BBB: -9.07 ppm, anello CBB: -15.03 ppm), rispettivamente. Questa tendenza è simile a quella osservata nell’opt-2′, dimostrando una relazione elettronica sostanzialmente identica tra l’opt-2′ e l’opt-2′(H), mentre le lievi differenze osservate tra i valori delle NIC(0) e NIC(1) potrebbero essere attribuite all’effetto sostituente (Fig. 14, Tabella supplementare 14) 34. I valori NIC(0) e NIC(1) nel punto centrale (a) dei piani C2B4 in opt-2’ (-18,69 ppm e -7,73 ppm) e opt-2′(H) (-13,04 ppm e -7,48 ppm) supportano la σ-aromaticità (Tabella 3). È interessante notare che sia il sistema π con quattro elettroni che il sistema σ con 12 elettroni sono solitamente considerati antiaromatici.
La proprietà della delocalizzazione elettronica è stata ulteriormente valutata dall’anisotropia dell’analisi della densità indotta da corrente (ACIDO) utilizzando un altro composto modello strutturalmente semplificato C2B4H2(NH2)2 opt-2″ 35. I vettori di densità di corrente in senso orario sono stati tracciati sulla componente π dell’isosuperficie ACIDA ai due anelli CBB (Fig. 3c), che conferma la distinta corrente dell’anello sopra gli anelli CBB, e suggerisce la presenza dei due aromaticità locale degli anelli a tre membri 2π CBB (Fig. 3d, a sinistra), ognuno dei quali soddisfa la regola di Hückel dell’elettrone in modo indipendente. Questa osservazione concorda con i valori NICS(1) più negativi degli anelli CBB rispetto a quelli degli anelli BBB (Tabelle 1 e 2). Infatti, l’analisi Natural Bond Orbital (NBO) conferma il legame π a tre centri a due elettroni (3c-2e) sui due anelli CBB (Tabelle supplementari 15 e 16). Abbiamo anche eseguito l’analisi di incollaggio utilizzando il metodo adaptive natural Density partitioning (AdNDP) (Fig. 3e), che presenta due 3c-2e π-bonding sui due anelli CBB36. Nel quadro σ, tutti i legami C-B sono trovati come legami periferici 2c-2e (Fig. 3d, medio), mentre il carattere di legame 3c-2e delocalizzato è visto ai due anelli a tre membri BBB, ognuno dei quali-adempiendo la regola di Hückel con n = 0-potrebbe essere responsabile della σ-aromaticità locale (Fig. 3d, a destra). Collettivamente, l’analisi strutturale sperimentale e i risultati di calcolo teorici suggeriscono che la frazione C2B4 di 2, sebbene le specie globalmente antiaromatiche in generale, presenta due strutture distinte π e due σ-aromatiche, manifestando l’aromaticità locale multipla32,37,38,39,40,41. È molto probabile che la presenza di un legame 3c-2e π e 3c-2e σ consecutivi svolga un ruolo fondamentale nella stabilizzazione della geometria piatta a nastro42,43,44,45.
Sintesi e analisi strutturale del carborano a spirale 3
È interessante notare che, quando il composto 1 è stato fatto reagire con quattro equivalenti di terz-Butil isonitrile (tBuNC) in benzene a temperatura ambiente, un derivato deltaedro carborano 3 è stato ottenuto in una resa isolata del 26% (Fig. 2 bis). Lo spettro NMR 11B di 3 mostra canottiere larghe a δ = -12,2 ppm per B–C N N e δ = 12,2 ppm per BBNC3-ring, rispettivamente. I singoli cristalli arancioni di 3 sono stati ottenuti mediante ricristallizzazione da una soluzione di toluene saturo e la struttura allo stato solido determinata dall’analisi della diffrazione a raggi X mostra che 3 con il sistema 7-SEP presenta una struttura a strisce triangolari a spirale (Fig. 2c), piuttosto che l’ottaedro previsto per il 6-vertice e il 7-SEP closo-carborani secondo le regole di Wade-Mingos. La struttura allo stato solido di 3 differisce anche dalle forme bipiramidali trigonali e farfalla corrispondenti ai minimi globali dei dicarborani sostituiti (C2B4R6)46, suggerendo l’effetto cinetico pronunciato dai sostituenti ingombranti di 3. La porzione centrale C2B4 è significativamente attorcigliata con gli angoli di torsione C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 e B3–B1–B4–C1 rispettivamente di 144,5°, 117,4° e 141,1°. Le distanze B-B di B1-B2 (1.767(3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863 (3) Å), e B3–B4 (1.762 (3) Å) rientrano nell’intervallo tipico dei legami B–B (1,674–2,089 Å) riportati per i piccoli cluster di carborano. Le distanze BC di B1-C1 (1.545(3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å) e B4–C1 (1.517 (2) Å)sono paragonabili a quelle trovate in piccoli carborani (1.512–1.817 Å) 25,26. Il cambiamento strutturale osservato da 2 a 3 conferma che la rimozione di due elettroni dallo scheletro C2B4 può diminuire la delocalizzazione degli elettroni e quindi la stabilità del nucleo piatto, che porta alla distorsione dalla geometria planare a nastro, coerente con la previsione di Jemmis20. Abbiamo anche studiato la reazione di 1 e CO, che tuttavia ha dato una miscela complessa e nessun prodotto identificabile è stato ottenuto dalla miscela.
