Abstract
Abbiamo studiato le proprietà strutturali e termofisiche dell’ossido di cadmio (CdO), utilizzando il modello Three-Body Potential (TBP). Le pressioni di transizione di fase sono associate a un improvviso collasso del volume. Le pressioni di transizione di fase e i relativi collassi di volume ottenuti da questo modello mostrano un accordo generalmente buono con altri dati sperimentali disponibili. Vengono anche riportate le proprietà termofisiche come la costante di forza molecolare, la temperatura di Debye e così via, del CdO.
1. Introduzione
Il gruppo di ossidi IIB-VIA ha suscitato grande interesse per le sue applicazioni in varie tecnologie . I composti semiconduttori di questo gruppo cristallizzano principalmente nella zincblende (B3), nella wurtzite (B4) o in entrambe le strutture. L’ossido di cadmio (CDO) è uno degli ossidi binari aventi importanti proprietà elettroniche, strutturali e ottiche. L’ossido di cadmio si presenta naturalmente come il raro minerale monteponite. CdO è un semiconduttore con un band gap di 2,16 eV a temperatura ambiente. Cristallizza normalmente in una struttura cubica del sale di roccia del cloruro di sodio (NaCl), con i centri ottaedrici dell’anione e del catione. Tuttavia sotto pressione mostra una transizione di fase strutturale del primo ordine dalla struttura NaCl (B1) a CsCl (B2). I calcoli dei primi principi delle strutture cristalline, della transizione di fase e delle proprietà elastiche dell’ossido di cadmio (CdO) sono stati effettuati con il metodo della teoria funzionale della densità pseudopotenziale delle onde piane di Peng et al. . Liu et al. studiato la pressione di transizione di fase da B1 a B2 a circa 90,6 GPa per CdO . Guerrero-Moreno et al. osservato le proprietà dello stato fondamentale di CdO con struttura da B1 a B2, utilizzando i primi 2 calcoli dei principi.
Abbiamo applicato il modello di potenziale a tre corpi (TBP) al composto attuale per studiare la transizione di fase ad alta pressione e altre proprietà. La necessità di includere forze di interazione a tre corpi è stata sottolineata da molti lavoratori per il miglioramento dei risultati . I calcoli precedenti per le transizioni B1-B2 erano basati principalmente sul potenziale a due corpi. Hanno concluso che le possibili ragioni per disaccordi includono il fallimento del modello potenziale a due corpi. Poiché questi studi erano basati su potenziali a due corpi e non potevano spiegare le violazioni di Cauchy (C12 C C44). Hanno osservato che i risultati potrebbero essere migliorati includendo l’effetto della non rigidità degli ioni nel modello. Questo modello di potenziale a tre corpi (TBP) è costituito da energia Coulomb a lungo raggio, tre interazioni corporee corrispondenti alla separazione del vicino più vicino, interazione vdW (van der Waal) ed energia dovuta alla repulsione di sovrapposizione rappresentata dal potenziale di tipo Hafemiester e Flygare (HF) ed estesa fino agli ioni del secondo vicino. Lo scopo di questo lavoro è quello di indagare le proprietà strutturali e termofisiche del CdO.
2. Modello potenziale e metodo
L’applicazione della pressione provoca direttamente la compressione che porta all’aumento del trasferimento di carica (o effetto di interazione a tre corpi ) a causa della deformazione del guscio elettronico sovrapposto degli ioni adiacenti (o non rigidità degli ioni) nei solidi.
Questi effetti sono stati incorporati nell’energia libera di Gibbs (𝐺=𝑈+𝑃𝑉−𝑇𝑆) in funzione della pressione e delle interazioni a tre corpi (TBI), che sono le più dominanti tra le molte interazioni del corpo. Qui, 𝑈 è l’energia interna del sistema equivalente all’energia del reticolo a temperatura prossima allo zero e 𝑆 è l’entropia. A temperatura 𝑇=0 K e pressione (𝑃) la libera di Gibbs energie per il salgemma (B1, reale) e CsCl (B2, ipotetico) di strutture da 𝐺B1(𝑟)=𝑈B1(𝑟)+𝑃𝑉B1(𝑟),(1)𝐺B2𝑟=𝑈B2𝑟+𝑃𝑉B2𝑟.(2) Con 𝑉 𝐵1 (=2.00 𝑟 3) e 𝑉𝐵2(=1.54𝑟3) come volumi di celle unitarie per phases 1 e phases 2 fasi, rispettivamente. I primi termini in (1) e (2) sono reticolo energie per 𝐵1 e 𝐵2 strutture e sono espressi come 𝑈𝐵1(𝑟)=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−12𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓(𝑟)𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+6𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.414𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.414𝑟𝜌,𝑈(3)𝐵2𝑟=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−16𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓𝑟𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+8𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.154𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.154𝑟𝜌(4) con 𝛼𝑚 e 𝛼𝑚 come Madelung costanti per NaCl e CsCl struttura, rispettivamente. C (C’) e D (D’) sono i coefficienti generali di vander der Waal delle fasi B1 (B2) , 𝛽𝑖𝑗(𝑖,𝑗=1,2) sono i coefficienti di Pauling. Ze è la carica ionica e 𝑏(𝜌) sono la durezza (gamma) i parametri 𝑟(𝑟) sono il prossimo più vicino separazioni per NaCl (CsCl) struttura e 𝑓(𝑟) è il corpo a tre parametro force.
Queste energie reticolari sono costituite da energia di Coulomb a lungo raggio (primo termine), interazioni a tre corpi corrispondenti alla separazione del vicino più vicino 𝑟 (dir) (secondo termine), interazione vdW (van der Waal) (terzo termine) ed energia dovuta alla repulsione di sovrapposizione rappresentata dal potenziale di tipo Hafemeister e Flygare (HF) ed estesa fino agli ioni del secondo vicino (termini rimanenti).
3. Risultati e discussione
Le energie libere di Gibb contengono tre parametri del modello . I valori di questi parametri sono stati valutati utilizzando le derivate spaziali del primo e del secondo ordine dell’energia coesiva (𝑈) espressa come𝑑𝑈𝑑𝑟𝑟=𝑟0𝑑=0,2𝑈𝑑𝑟2𝑟=𝑟0=9𝑘𝑟0𝐵,(5) e seguendo il metodo adottato in precedenza . Utilizzando questi parametri del modello e la tecnica di minimizzazione, sono state calcolate le pressioni di transizione di fase del CdO. I dati di input del cristallo e dei parametri del modello calcolati sono elencati nella Tabella 1. Abbiamo seguito la tecnica di minimizzazione delle energie libere di Gibbs di fasi reali e ipotetiche. Abbiamo ridotto al minimo 𝐺𝐵1(𝑟) e 𝐺𝐵2(𝑟) dato dalla (3) e (4) a differenti pressioni per ottenere il interionic separazioni 𝑟 e 𝑟 corrispondente a 𝐵1 e 𝐵2 fasi associato con un minimo di energie. Il fattore Δ𝐺 svolge un ruolo importante nella stabilità delle strutture. La transizione di fase si verifica quando Δ𝐺 si avvicina a zero (Δ→ → 0). La pressione di transizione di fase ( 𝑃 𝑡 ) è la pressione alla quale Δ𝐺 si avvicina a zero. A 𝑃 𝑡 questi composti subiscono una transizione (1 1-2 2) associata a un improvviso collasso di volume che mostra una transizione di fase del primo ordine. La figura 1 mostra la nostra attuale pressione di transizione di fase calcolata per le strutture di tipo NaCl (𝐵1) a CsCl (𝐵2) in CdO a 90 GPa. L’attuale pressione di transizione di fase è illustrata dalla freccia in Figura 1. I valori calcolati della pressione di transizione di fase sono stati elencati nella Tabella 2 e confrontati con i loro risultati sperimentali e altri risultati teorici. È interessante notare dalla Tabella 2 e dalla Figura 1 che le pressioni di transizione di fase ( 𝑃 𝑡 ), ottenute dal nostro modello, sono in generale in più stretto accordo con i dati sperimentali e corrispondono ugualmente bene con altri risultati teorici .
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Le curve di compressione sono tracciate nella Figura 2. I valori del volume collassano (- Δ𝑉(𝑝)/𝑉(0)) sono illustrati nella Tabella 2. I valori sperimentali e teorici dei collassi di volume non sono disponibili per i composti presenti. È chiaro che durante la transizione di fase da NaCl a CsCl, la discontinuità del volume nel diagramma di fase del volume di pressione identifica il verificarsi della transizione di fase del primo ordine e la stessa tendenza dell’altro approccio teorico. Nella Figura 2 è stato tracciato il grafico della pressione rispetto al volume.
In aggiunta a conoscere il comportamento della distanza interionica con pressione per l’ossido presente, presentiamo la variazione delle distanze nearest-neighbor (nn) e next-neighbor (nnn) per entrambe le fasi 𝐵1 e phases 2 con pressione in Figura 3. Le distanze interioniche dell’ossido presente diminuiscono aumentando la pressione. I cerchi aperti rappresentano la distanza nn (nearest-neighbor) e i cerchi solidi rappresentano la distanza nnn (next neighbor neighbor) in Figura 3 per CdO.
Per aumentare ulteriormente l’applicabilità del nostro modello, abbiamo calcolato la forza molecolare costante (𝑓), di assorbimento infrarosso frequenza (𝜐0), temperatura di Debye (𝜃𝐷), e Grunneisen parametro (𝛾) che sono direttamente derivate dalla coesa energia, 𝑈(𝑟).
La compressibilità è ben nota per essere data da 𝛽=3𝐾𝑟0𝑓(6) in termini di costanti di forza molecolare 1𝑓=3𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’2(𝑟)+𝑟𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’(𝑟)𝑟=𝑟0.(7) Con 𝑈 𝑆 𝑅 𝑘 𝑘 ‘ ( 𝑟 ) come vicino più vicino a breve distanza (�r) parte di 𝑈 ( 𝑟 ) data dagli ultimi tre termini di cui ai punti 3 e 4. Questa costante di forza 𝑓 porta alla frequenza di assorbimento infrarosso con la conoscenza della massa ridotta ( 𝜇 ) dei cristalli. Il coefficiente di dilatazione termica ( 𝛼 𝑣 ) può essere calcolato con la conoscenza del calore specifico ( 𝐶 𝑣 ). Le espressioni sono state date nel nostro precedente articolo .
Abbiamo calcolato le proprietà termofisiche del CdO. Le proprietà termofisiche ci forniscono le informazioni interessanti sulla sostanza. La temperatura caratteristica di Debye reflects riflette la sua stabilità della struttura, la forza dei legami tra i suoi elementi separati, la disponibilità dei difetti della struttura e la sua densità. Le proprietà termofisiche calcolate sono elencate nella tabella 3. A causa della mancanza di dati sperimentali e teorici, non abbiamo potuto confrontarli. Abbiamo confrontato il valore della temperatura di Debye con i risultati teorici forniti da Peng et al. . Il nostro risultato mostra la stessa tendenza riportata da altri. Per quanto riguarda il meglio delle nostre conoscenze, il valore delle proprietà termiche per i composti attuali non è stato ancora misurato o calcolato, quindi i nostri risultati possono servire da previsione per le indagini future.
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In considerazione dei risultati complessivi, si può concludere che esiste generalmente un buon accordo tra il modello del potenziale a tre corpi (TBP) e i valori sperimentali e teorici disponibili. Infine, si può concludere che il presente modello ha predetto con successo le curve di compressione e i diagrammi di fase che forniscono le pressioni di transizione di fase, i collassi di volume associati e le proprietà elastiche correttamente per l’ossido di cadmio.
