ultima modifica: domenica, 08-Nov-2009 04:44:32 CET

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Il quarzo è un composto di una parte di silicio e due parti di ossigeno, biossido di silicio, SiO2. La sua composizione chimica (e l’elemento silicio, Si) fu scoperta dal chimico svedese Jöns Jakob Berzelius nel 1823. Il biossido di silicio è comunemente chiamato silice.

Secondo IUPAC, i seguenti due nomi sono corretti: biossido di silicio e diossosilano.

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Questo è un piccolo pezzo di silicio puro prodotto industrialmente. È una luce (densità 2.328 g/cm3), sostanza cristallina grigia con forte lucentezza metallica. È molto duro (circa duro come il quarzo e molto più duro della maggior parte dei metalli), ma fragile e non malleabile come i metalli. Il silicio è la base dell’industria dei semiconduttori: il silicio puro è solo un debole conduttore di elettricità, ma quando vengono aggiunte tracce di elementi appropriati (il silicio è drogato), la sua conduttività si avvicina a quella di un metallo e, scegliendo il tipo e la quantità di oligoelementi, le proprietà elettriche del silicio drogato possono essere controllate.

Reazioni

A temperatura ambiente, SiO2 in tutte le modifiche è quasi inerte e non reagisce con la maggior parte delle altre sostanze. Anche a temperature moderatamente elevate la silice è chimicamente molto stabile. Per questo motivo il quarzo fuso (vetro di silice) è ampiamente usato per gli apparecchi chimici, specialmente quando le reazioni catalitiche dei cationi metallici nel vetro ordinario devono essere evitate. La ragione della bassa reattività della silice è il legame Si-O molto forte, ma anche la sua struttura macromolecolare.

Essendo l’anidrite di un acido stesso (acido ortosilicico, H4SiO4), il quarzo in generale non sarà attaccato dagli acidi. L’eccezione prominente è l’acido fluoridrico, HF, che decomporrà il quarzo per formare il primo fluoruro di silicio SiF4, quindi l’acido idrofluorosilicico:

SiO2 è anche attaccato da sostanze alcaline (come idrossido di potassio, KOH). La velocità della reazione dipende dalla modifica e dalla dimensione del cristallo: il quarzo cristallino si dissolverà solo molto lentamente in soluzioni alcaline acquose calde, mentre SiO2 amorfo, sarà prontamente sciolto a temperatura ambiente:

La reazione è rilevante per il collettore, poiché a volte vengono utilizzate soluzioni alcaline e detergenti per rimuovere muschio e licheni dal campione minerale. I cristalli di quarzo di solito non sono un problema, ma starei molto attento quando pulisco le varietà criptocristalline.

Una reazione simile porta alla formazione di gel di silice nel calcestruzzo, quando i composti alcalini del calcestruzzo, tipicamente Ca(OH)2, reagiscono con silice amorfa e quarzo criptocristallino (cioè opale e calcedonio). Il gel di silice attira l’acqua, gonfia e rompe il calcestruzzo nel giro di pochi decenni.

Tutte le forme di silice sciogliere in fuso natron (Na2CO3) o carbonato di potassio (K2CO3) a formare silicati:

Alle alte temperature di molti ambienti geologici quarzo agisce come un acido reagisce con molti minerali alcalini. Un esempio ben noto è la formazione del minerale wollastonite Ca3Si3O9 da quarzo e calcite in processi metamorfici a contatto a temperature da circa 600°C in su:

La reazione opposta avviene agli agenti atmosferici delle rocce di silicato, qui l’acido carbonico H2CO3 presente, ad esempio, nelle acque meteoriche rilascia acido silicico e forma carbonati.

Il quarzo è il “minerale” del silicio. Il silicio viene recuperato ad una temperatura di circa 2000 ° C nella seguente reazione endotermica (che consuma energia) :

Il legame Si-O è molto più forte del legame C-O e la reazione funziona solo perché il monossido di carbonio CO fuoriesce dal sistema come gas, quindi l’equilibrio del sistema viene spinto verso il lato destro. La formazione di monossido di carbonio invece di anidride carbonica CO2 è tipica delle reazioni riduttive con carbonio ad alte temperature. Il silicio formato in questo processo non è abbastanza puro per la produzione di chip e deve essere purificato in una procedura piuttosto complessa. Quindi, nonostante l’abbondanza del suo minerale, il silicio puro è relativamente costoso.

Solubilità in acqua

La solubilità del biossido di silicio in acqua dipende dalla temperatura, dalla pressione, dalla sua struttura superficiale e dalla sua modifica strutturale. La seguente tabella fornisce una panoramica della solubilità a temperatura ambiente e pressione normale.

Dati da:
– Hol Hollemann& Wiberg, 1985
– Ry Rykart, 1995

A temperatura ambiente il quarzo è praticamente insolubile in acqua. L’acqua del rubinetto è solitamente quasi satura di silice disciolta (rispetto al quarzo) e il processo di dissoluzione è molto lento, quindi non è necessario preoccuparsi che i cristalli di quarzo vengano danneggiati da una pulizia ripetuta.

Tuttavia la dissoluzione della silice nella roccia e nei terreni svolge un ruolo importante nei climi caldi e umidi. La formazione di terreni lateritici è legata alla graduale eliminazione della silice dagli strati superficiali e all’arricchimento di composti che – almeno in quelle condizioni climatiche – sono meno solubili in acqua, come gli ossidi di ferro e alluminio.

A temperature superiori a 100°C e ad alte pressioni la solubilità del quarzo aumenta rapidamente. A 300°C è tra 700 e 1200 mg / l, a seconda della pressione.

SiO2 si dissolve in acqua formando acido ortosilicico, H4SiO4:

L’acido ortosilicico è un acido molto debole, più debole dell’acido carbonico, per esempio. Si dissocia con un pK1 di 9.51 secondo

Non ci sono molecole di SiO2 o aggregati di tetraedri di SiO4 presenti in una soluzione acquosa. La reazione inversa è il modo in cui i cristalli di quarzo crescono, ma una molecola di H4SiO4 non può semplicemente smaltire 2 molecole di acqua, ha bisogno di un’altra molecola di H4SiO4 o di una molecola di silice già presente con una fine idrossile (-OH):

L’acido ortosilicico è stabile solo in una soluzione acquosa diluita, La proprietà più interessante dell’acido ortosilicico è la sua tendenza a polimerizzare in soluzioni acquose per formare prima un sol e poi un gel di acidi polisilicici: le molecole di acido ortosilicico si condensano in grandi molecole secondo le reazioni e . Non appena inizi a concentrare una soluzione di H4SiO4, le molecole polimerizzeranno. A temperatura ambiente in condizioni di laboratorio, l’endpoint di questo processo è la formazione di silice amorfa. I gel di acido silicico polimerizzato sono probabilmente anche i predecessori delle varietà di quarzo opale e criptocristallino (calcedonio in senso più ampio) in natura.

Struttura di base della silice

SiO2 si verifica in non meno di 13 diverse modifiche strutturali. Le loro strutture cristalline (se presenti) potrebbero differire, ma condividono tutte alcune proprietà di base. Quanto segue si applica a tutte le modifiche di silice tranne dove indicato. La struttura molecolare specifica al quarzo è trattata nella Struttura del capitolo.

I legami chimici nella silice sono covalenti: si basano su orbitali molecolari in cui 2 elettroni sono condivisi tra gli atomi (al contrario dei legami ionici che si trovano nei sali come fluorite o sale da tavola; qui gli elettroni vengono trasferiti da un elemento all’altro per formare ioni di carica elettrica opposta, e in un cristallo questi ioni sono tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica).

Fig.1: SiO4-Tetraedro

Fig.2

Fig.3: Modello di legame SiO4-Ionico

Il blocco di base in quasi tutte le modifiche della silice (le eccezioni sono modifiche ad altissima pressione) è l’unità SiO4, in cui un atomo di silicio centrale è circondato da quattro atomi di ossigeno.

 . |O| - | - .O-Si-O. - | - |O| .

La geometria di questa unità è mostrata in un rendering ball-and-stick in Fig.1, con silicio simboleggiato da un color avorio, ossigeno da una sfera rossa e legami chimici da tubi grigi tra di loro. Le dimensioni degli atomi non sono in scala. Gli atomi di ossigeno occupano posizioni attorno all’atomo di silicio che li mantengono alla massima distanza possibile l’uno dall’altro, quindi formano i quattro angoli di un tetraedro, simboleggiati dalla piramide grigia traslucida. Si noti che gli atomi di ossigeno non sono collegati tra loro, le linee grigie tra di loro sono state disegnate solo per visualizzare la geometria tetraedrica. L’angolo dei legami O-Si-O centrali è molto vicino al valore in un tetraedro ideale (109,5°, arco grigio-blu in Fig.1), con una distanza dell’ossigeno del silicio di circa 0.161 nm per tutti gli atomi di ossigeno, quindi il singolo tetraedro ha una simmetria quasi cubica.

Il legame Si-O è altamente polare, con gli elettroni che sono più attratti dall’ossigeno, portando ad una distribuzione non uniforme delle cariche elettriche nel tetraedro: gli angoli sono più negativi, il centro è più carico positivamente.

Singole molecole costruite come O=Si=O (con una struttura lineare come quella dell’anidride carbonica CO2) possono essere trovate solo in un gas SiO2 a temperature superiori a 2500°C.

Molti libri di testo spiegano la geometria del SiO4-tetraedro e altre strutture minerali come determinato dalle dimensioni relative dei diversi ioni, come mostrato in Fig.2: Maggiore è la dimensione relativa dello ion centrale, più ioni di carica opposta sono necessari per racchiuderlo. Di conseguenza, il SiO4-tetraedro è spesso disegnato come un piccolo catione Si4 + racchiuso da quattro grandi O2-anioni (Fig.3). Si può sostenere che questo è impreciso: Il silicio e l’ossigeno sono collegati da legami covalenti polari di orbitali di elettroni uniti, quindi formano un’unità e non sono allo stesso modo separati e liberamente mobili come gli ioni in un sale. I composti con ioni Si4 + in realtà non esistono. C’è qualche variazione nell’interpretazione dei risultati sperimentali, e mentre alcuni autori vedono il legame Si-O come principalmente covalente, altri sottolineano le caratteristiche ioniche del legame. Per una recensione, vedi Gibbs et al., 1994 e Cohen, 1994.,

 | | O O | | -O-Si-O-Si-O- | | | | O O O O | | | |-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O- | | | | O O O O | | | | -O-Si-O- | O |

Fig.4: Rete di silice

L’ossigeno è bivalente e gli atomi di ossigeno negli angoli del tetraedro sono collegati a un altro atomo di silicio in un tetraedro vicino. Quindi il quarzo e la silice in generale possono essere descritti come una rete tridimensionale di tetraedri SiO4 interconnessi. Una vista schematica della sua struttura in simboli chimici è mostrato in Fig.4. Figure più elaborate della struttura molecolare del quarzo possono essere trovate nella Struttura del capitolo.

Fig.5 480×640 29kb Fig.6

Il legame Si-O-Si che lega due tetraedri non è dritto (180°), ma forma un angolo di 144 ° nel quarzo (Fig.5). Di conseguenza, la struttura cristallina complessiva del quarzo è piuttosto complessa. In altre modifiche della silice questo angolo è diverso, mentre gli angoli all’interno dei tetraedri SiO4 (definiti dal legame O-Si-O) rimangono sostanzialmente gli stessi. La seguente tabella elenca angoli e distanze per alcune modifiche di silice.

Dati da:
Hol Hollemann& Wiberg, 1985
Ry Rykart, 1995
Misurazione con JMol basata sulle coordinate delle celle unitarie.

L’ossigeno ha una tendenza intrinseca a formare un legame X-O-X angolare, così come i suoi vicini nel sistema periodico di elementi. La figura 6 mostra i modelli di quattro composti dell’idrogeno, acqua (H2O), metano (CH4), ammoniaca (NH3) e silano (SiH4). Le distanze interatomiche e le dimensioni relative di C, N, O e Si sono in scala, ma gli atomi di idrogeno sono sovradimensionati per la leggibilità. Le molecole CH4 e SiH4 sono ovviamente tetraedriche. NH3 e H2O sono quasi a forma di molecola di metano con 1 o 2 atomi di idrogeno rimossi, con un angolo H-O-H di 104,5° e un angolo H-N-H di 106,8°. La ragione di questa somiglianza è la geometria degli orbitali dell’elettrone legante, i quattro cosiddetti orbitali ibridi sp3, che formano un tetraedro. Una disposizione tetraedrica di quattro orbitali ibridi sp3 si trova anche nel silicio ed è la ragione principale per la forma tetraedrica e la rigidità dell’unità SiO4 in silice e silicati.

Da questo ci si aspetterebbe che l’angolo Si-O-Si sia più piccolo, quindi perché è più aperto? Per uno, poiché il legame Si-O è altamente polare e gli atomi di ossigeno sono polarizzati negativamente, ci sono forze repulsive tra i gruppi SiO4, e un Si-O-Si dritto manterrebbe gli atomi di ossigeno a una distanza maggiore. Inoltre, la lunghezza del legame Si-O è inferiore a quella calcolata per un singolo legame: il valore dovrebbe essere 0,181 nm ma è in realtà intorno a 0,161 nm nel quarzo e ha valori simili in altre modificazioni della silice. Questa è un’indicazione per un carattere parziale di doppio legame di questo legame (Hollemann& Wiberg, 1985), che spiegherebbe anche la sua grande forza . Questo doppio legame è conforme all’angolo Si-O-Si maggiore del previsto (144° invece di 109,5°). Si noti che la distanza Si – O è più breve in β-tridimite e questa modifica ha un angolo Si-O-Si di 180°. La teoria alla base del carattere parziale del doppio legame è abbastanza complessa e non andrò oltre.

Silice e silicati

Sebbene la silice parlata chimicamente sia un ossido, nella letteratura mineralogica angloamericana il quarzo e tutte le altre modificazioni della silice sono solitamente classificati come silicati (sulla base di uno schema di classificazione stabilito da Dana). Il ragionamento dietro chiamare quarzo un silicato è che è costruito da una rete di tetraedri SiO4. I silicati sono classificati in base al modo in cui i tetraedri SiO4 sono integrati nella struttura cristallina e se e come i tetraedri sono collegati tra loro, e in base a tale quarzo è chiamato tectosilicato (“silicato di rete” o “silicato di quadro”).

Un silicato è un sale di acidi silicici e uno o più metalli. L’acido ortosilicico, H4SiO4, è solo la forma più semplice, altri acidi silicici sono costituiti da diverse unità SiO4 collegate con idrogeno collegato.

Si potrebbe pensare che i silicati si formino quando un idrossido di metallo e un acido ortosilicico reagiscono, come

ma questo non è il modo in cui i silicati si formano di solito in natura. I silicati possono formarsi quando un ossido metallico o un carbonato reagisce con la silice, come

Reazioni simili si verificano in natura, la formazione di wollastonite durante i processi metamorfici è già stata menzionata (reazione ). Ma il modo normale di formazione dei silicati è quello di una trasformazione: i silicati reagiscono tra loro per formare nuovi silicati. Una volta che il tetraedro SiO4 si è formato, non è facilmente rotto a parte, e può essere utilizzato solo in reazioni per formare nuovi anelli, catene, fogli, o reti di tetraedri. Solo molto raramente e in ambienti molto speciali si può trovare silicio in minerali non silicati.

Purezza dei cristalli di quarzo

A differenza della maggior parte dei minerali, un cristallo di quarzo trasparente è sempre chimicamente puro, con un contenuto di SiO2 che si avvicina al 99,5%, spesso di più. Ci sono fondamentalmente due ragioni per questo.

Innanzitutto, il quarzo ha una struttura macromolecolare. Non contiene ioni isolati di qualche elemento che potrebbe essere facilmente sostituito da un altro elemento. Se, ad esempio, un sale (un composto fatto di ioni isolati tenuti insieme da forze elettrostatiche) cresce in una soluzione acquosa, i suoi ioni potrebbero essere quasi arbitrariamente sostituiti fintanto che la dimensione e la carica degli ioni di sostituzione hanno un valore identico. Quando il quarzo cresce da una soluzione acquosa, non c’è letteralmente nulla di” attraente ” sulla superficie di crescita ad altri ioni nella soluzione. Solo se, ad esempio, l’unità an – group è incorporata invece di un’unità SiO4, la struttura viene squilibrata elettricamente e consente di includere un catione monovalente aggiuntivo (principalmente H+, ma anche Na+ o Li+). Solo pochi elementi soddisfano i criteri per agire come sostituzione del silicio nell’unità SiO4, come l’alluminio in -, il fosforo in + o il ferro in – e innescano l’inclusione di ulteriori ioni. È interessante notare che, il minerale berlinite, AlPO4, che potrebbe essere interpretato come la formula di O2 è strutturale isomorph di quarzo, mostrando quasi identico strutturali e le proprietà di simmetria, e molto simili proprietà fisiche:

In secondo luogo, la rete tridimensionale dei tetraedri SiO4 è piuttosto rigida. Molti minerali possono tollerare quantità relativamente grandi di alcuni altri atomi e / o ioni nel loro reticolo cristallino senza mostrare grandi deviazioni nelle loro proprietà fisiche. Il colore potrebbe cambiare completamente, ma i cristalli appaiono chiari e uniformi, poiché il reticolo cristallino è un po ‘ flessibile o spazioso e mantiene la sua struttura originale nel suo complesso. Il reticolo cristallino del quarzo, tuttavia, è stretto e molto inflessibile (rendendolo duro ma fragile), e solo piccole quantità di un certo numero di altri elementi con piccoli cationi (di solito Li, Na, H) possono essere costruiti durante la crescita senza distorcere la struttura del reticolo. E infatti la quantità di cationi monovalenti trovati nel quarzo è approssimativamente proporzionale alla quantità di alluminio. Il quarzo che contiene grandi quantità di altre sostanze è da traslucido a opaco e spesso opaco, perché il cristallo “cresce intorno” ai minerali racchiusi e la luce è sparsa ai bordi dei diversi materiali.

Questo non è generalmente vero per le altre modificazioni della silice, e sembra che per alcune di esse la presenza di oligoelementi abbia di fatto un effetto stabilizzante sulla loro struttura.

Ma mentre la composizione complessiva dei cristalli di quarzo chiaro è notevolmente pura (almeno rispetto alla maggior parte degli altri minerali), le impurità non sono in genere distribuite uniformemente all’interno del cristallo. Le concentrazioni dei singoli elementi possono variare di un ordine di grandezza entro pochi micrometri di distanza. Ad esempio, la concentrazione di alluminio può variare da meno di 5 ppma (parti per milione di atomi) a 10000 ppma all’interno di un singolo cristallo (Per Perny et al. 1992). Il modello della distribuzione degli oligoelementi può essere reso visibile con una tecnica chiamata catodoluminescenza: fasci di elettroni ad alta energia (“raggi catodici”) inducono effetti di luminescenza di breve durata che possono essere catturati su pellicola ordinaria. Le fotografie risultanti di sottili fette di cristalli mostrano un sottile motivo laminare. Gli strati si trovano tutti paralleli alle facce di cristallo, simili ai fantasmi, quindi questo modello di distribuzione degli oligoelementi è causato da rapidi cambiamenti nell’ambiente di crescita.

Chimicamente puro è ancora spesso non abbastanza puro per scopi tecnici. Un cristallo perfetto e omogeneo è trasparente come un vuoto, ma gli oligoelementi causano distorsioni e difetti nel reticolo cristallino, e questo a sua volta influenza le proprietà ottiche. La maggior parte degli elementi incorporati nel quarzo (H, Li, Al, Na, Ti, Fe) sono onnipresenti e quindi un’ulteriore purificazione della silice è complicata e costosa. Per questo motivo i depositi di quarzo con un basso contenuto di oligoelementi sono ancora molto ricercati (vedi, ad esempio, ➛Larsen et al. 2000).

Ulteriori informazioni, Letteratura, Link

Una tabella delle proprietà del quarzo può essere trovata all’indirizzo mindat.org:

Un altro tavolo a www.webmineral.com:

Note a piè di pagina

1 L’IUPAC è un’organizzazione che mira ad eliminare ambiguità e nomi divertenti, ma familiari come Knallsäure (in tedesco per “sbattere l’acido”, acido fulminico) dalla nomenclatura chimica. I vecchi nomi sono ancora validi finché non sono ambigui.

2alcuni di voi potrebbero trovare la tentazione di fare alcuni esperimenti con fluoruro di idrogeno. Il fluoruro di idrogeno è una sostanza molto pericolosa. Basta cercare un caso in un buon libro di testo sulla tossicologia; dopo la lezione non vorrai toccarlo nemmeno con un palo. La soluzione acquosa non è un acido forte (HF puro è) e le piccole molecole HF non associate penetrano facilmente nella pelle e legano il calcio nelle cellule per formare fluorite insolubile, CaF2. Il calcio è essenziale per le funzioni vive di tutte le cellule del corpo. Una piccola goccia su un dito che passa inosservata in quanto non fa immediatamente male può – dopo un certo ritardo – causare danni sostanziali e grande dolore.
Facciamo rapidamente i conti: 1 Mol HF = 20g. Una goccia (circa 50 µl) di una soluzione al 20% contiene 0.00005 l x (200g/l) = 0.01 g. 10 mg, che non sembra molto.
1 Mol Ca = 40g e 1 Mol F = 19g. 1 Ca legherà 2 F, quindi 40g Ca legherà 38g F da 40g HF. 1 ml di tessuto corporeo contiene circa 0,1 mg Ca e 0,1 mg HF lo lascerà precipitare quasi completamente. In teoria, il 10mg HF nella piccola goccia potrebbe precipitare la maggior parte del Ca in tessuto da 100 ml, uccidendo tutte le cellule in esso.
E no, non sono contrario alla fluorizzazione dell’acqua (nessuna ironia qui).

3Il termine “acqua meteorica” si riferisce alla sua origine dall’atmosfera, non dai meteoriti. I greci pensavano che le stelle cadenti provenissero dalla stessa sfera delle nuvole: Stelle e pianeti erano considerati esseri eterni, qualcosa che le nuvole e le stelle cadenti non sono ovviamente. Pensate a “meteorologia”.

4è per questo che il quarzo nelle rocce vulcaniche è spesso accompagnato da calcite.

5questo è un po ‘ contro-intuitivo, ma una soluzione satura è in equilibrio termodinamico con il cristallo. Quando una molecola viene incorporata in una struttura cristallina, si formeranno nuovi legami e, a seconda della geometria della struttura cristallina, più o meno energia viene rilasciata o consumata. Per dissolvere una sostanza, è necessaria energia per rompere i legami, ma l’energia viene rilasciata anche quando le molecole d’acqua si orientano verso la molecola disciolta e formano nuovi legami elettrostatici (energia di idratizzazione). Una modifica più stabile di un composto è generalmente meno solubile, poiché è necessaria più energia per rompere i legami.
Questo non ha nulla a che fare con la velocità della reazione. In determinate condizioni una modifica più instabile si formerà prima da una soluzione e solo successivamente sarà sostituita dalla modifica stabile: Il quarzo criptocristallino si forma tipicamente da una soluzione acquosa ma con cristobalite e opale che sono passaggi intermedi, perché la cinetica delle reazioni è a favore della formazione di opale. E quando metti un cristallo di quarzo in 1 litro di acqua pura a temperatura ambiente, puoi essere abbastanza sicuro che quando lo togli il giorno dopo non peserà 2,9 mg in meno. Probabilmente sarà molto difficile misurare la differenza. Forse dopo un mese, o dopo un anno.

6I tetraedri nel quarzo non sono infatti perfettamente isometrici come un tetraedro ideale, ma leggermente distorti, perché la distanza dall’atomo di silicio centrale è 0,16101 nm per 2 atomi di ossigeno e 0,16145 nm per gli altri 2 atomi di ossigeno. Questa deviazione dalla forma ideale è trascurabile per la maggior parte degli scopi pratici, tuttavia, in quanto è inferiore allo 0,3%.

7IL numero di ossidazione di Si e O è effettivamente + 4 e -2, rispettivamente. L’energia necessaria per rimuovere effettivamente 4 elettroni da Si è troppo alta per consentire un legame puramente ionico stabile. Anche SiF4 è un composto con legami polari, ma covalenti, nonostante l’elevata elettronegatività del fluoro. Ma esistono composti di anioni Si4 (come Ca2Si).

8Rykart (1995) fornisce i valori 152,8° e 143,5° per α – e β-quarzo, rispettivamente. Questo sembra essere un errore tipografico, i valori dovrebbero essere commutati.

9ma non è vero che “tutto va”. Quando un minerale forma, elementi e ioni sono costruiti nel suo reticolo cristallino quando soddisfano determinati criteri, come una carica specifica, dimensioni o elettronegatività, e quindi sono simili a quelli che già formano il reticolo.

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