Adsorbimento kineticsEdit

Come esempio di adsorbimento, il chemisorbimento segue il processo di adsorbimento. Il primo stadio è che la particella di adsorbato entri in contatto con la superficie. La particella deve essere intrappolata sulla superficie non possedendo abbastanza energia per lasciare bene il potenziale della superficie del gas. Se si scontra elasticamente con la superficie, ritornerebbe al gas di massa. Se perde abbastanza slancio attraverso una collisione anelastica, allora” si attacca ” sulla superficie, formando uno stato precursore legato alla superficie da forze deboli, simili al physisorption. La particella si diffonde sulla superficie fino a trovare un profondo potenziale di chemisorbimento. Quindi reagisce con la superficie o semplicemente desorbe dopo abbastanza energia e tempo.

La reazione con la superficie dipende dalle specie chimiche coinvolte. Applicazione dell’equazione dell’energia di Gibbs per le reazioni:

Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}

La termodinamica generale afferma che per le reazioni spontanee a temperatura e pressione costanti, la variazione dell’energia libera dovrebbe essere negativa. Poiché una particella libera è trattenuta su una superficie, e a meno che l’atomo superficiale non sia altamente mobile, l’entropia viene abbassata. Ciò significa che il termine entalpia deve essere negativo, implicando una reazione esotermica.

Il Physisorption è dato come potenziale di Lennard-Jones ed il chemisorption è dato come potenziale di Morse. Esiste un punto di crossover tra il physisorption e chemisorption, che significa un punto di trasferimento. Può verificarsi sopra o sotto la linea di energia zero (con una differenza nel potenziale Morse, a), che rappresenta un fabbisogno di energia di attivazione o la mancanza di. La maggior parte dei gas semplici su superfici metalliche pulite non ha il fabbisogno energetico di attivazione.

ModelingEdit

Per configurazioni sperimentali di chemisorbimento, la quantità di adsorbimento di un particolare sistema è quantificata da un valore di probabilità di adesione.

Tuttavia, il chemisorbimento è molto difficile da teorizzare. Una superficie di energia potenziale multidimensionale (PES) derivata dalla teoria del mezzo efficace viene utilizzata per descrivere l’effetto della superficie sull’assorbimento, ma solo alcune parti di essa vengono utilizzate a seconda di ciò che deve essere studiato. Un semplice esempio di un PES, che prende il totale dell’energia in funzione della posizione:

E ( { R } ) = E E l ( { R } ) + V agli ioni di litio ( { R } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ione-ione}}(\{R_{i}\})}

dove E E l {\displaystyle E_{el}}

è l’energia di autovalori dell’equazione di Schrödinger per l’elettronica di gradi di libertà e di V i o n i o n e {\displaystyle V_{ione-ione}}

sono le interazioni di ioni. Questa espressione è senza energia traslazionale, energia rotazionale, eccitazioni vibrazionali e altre considerazioni simili.

Esistono diversi modelli per descrivere le reazioni superficiali: il meccanismo di Langmuir–Hinshelwood in cui entrambe le specie reagenti sono adsorbite e il meccanismo di Eley–Rideal in cui una viene adsorbita e l’altra reagisce con essa.

I sistemi reali presentano molte irregolarità, rendendo più difficili i calcoli teorici:

• Le superfici solide non sono necessariamente in equilibrio.
• Possono essere perturbati e irregolari, difetti e così via.
• Distribuzione delle energie di adsorbimento e dei siti di adsorbimento dispari.
• Legami formati tra gli adsorbati.

Rispetto al physisorption dove gli adsorbati sono semplicemente seduti sulla superficie, gli adsorbati possono cambiare la superficie, insieme alla sua struttura. La struttura può passare attraverso il rilassamento, dove i primi strati cambiano le distanze interplanari senza cambiare la struttura superficiale, o la ricostruzione dove la struttura superficiale viene modificata. Una transizione diretta dal physisorption al chemisorption è stata osservata attaccando una molecola di CO alla punta di un microscopio a forza atomica e misurando la sua interazione con un singolo atomo di ferro.

Ad esempio, l’ossigeno può formare legami molto forti (~4 eV) con metalli, come Cu(110). Questo viene fornito con la rottura di legami superficiali nella formazione di legami superficie-adsorbato. Una grande ristrutturazione avviene per riga mancante.

Dissociazione chemisorptionEdit

Una particolare marca di chemisorbimento gas-superficie è la dissociazione di molecole di gas biatomici, come idrogeno, ossigeno e azoto. Un modello utilizzato per descrivere il processo è precursore-mediazione. La molecola assorbita viene adsorbita su una superficie in uno stato precursore. La molecola poi si diffonde attraverso la superficie ai siti di chemisorbimento. Rompono il legame molecolare a favore di nuovi legami con la superficie. L’energia per superare il potenziale di attivazione della dissociazione viene solitamente dall’energia traslazionale e dall’energia vibrazionale.

Un esempio è il sistema di idrogeno e rame, uno che è stato studiato molte volte. Ha una grande energia di attivazione di .35 – .85 eV. L’eccitazione vibrazionale della molecola di idrogeno favorisce la dissociazione su superfici a basso indice di rame.