SUPERFICI, INTERFACCE E FILM SOTTILI

l’Analisi di bagno chimico e il suo effetto sulle proprietà fisiche dei Cd/ITO film sottili

S. Herrera, C. M. Ramos, R. Patiño, J. L. Peña; W. Cauich; A. I. Oliva

Centro di Ricerca e Studi Avanzati dell’IPN Unità di Merida, Dipartimento di Fisica Applicata. AP. 73-Cordemex, 97310 Mérida Yucatán, Messico

ABSTRACT

I film sottili di solfuro di cadmio (CdS) depositati su substrati di ossido di indio-stagno (indi) sono stati preparati con la tecnica di deposizione in bagno chimico a diversi valori di pH e pNH3. Questo è stato fatto al fine di analizzare l’influenza della composizione chimica iniziale del bagno su alcune proprietà fisiche dei film CDS finali, utilizzati come finestre ottiche per celle solari. Il meccanismo proposto in letteratura per questa deposizione coinvolge il complesso tetra-ammonio cadmio (II), Cd(NH$_{3})_{4}^{2+}$, all’inizio della reazione. A seguito di questo meccanismo, il cambiamento nella concentrazione di Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$ fornisce una variazione della velocità di deposizione con la corrispondente modifica della qualità del film. Pertanto, il diagramma della zona di predominanza delle specie Cd2 + in soluzione in funzione dei valori di pH e pNH3 è stato utilizzato per analizzare i motivi per cui i film sottili CdS/IT sono favoriti in un ristretto intervallo di concentrazioni di ammonio e idrossido. Per ottenere film utili, i risultati hanno mostrato che basse concentrazioni di ammonio devono essere evitate a valori di pH elevati e alte concentrazioni di ammonio a valori di pH inferiori.

Parole chiave: Analisi del bagno chimico; Solfuro di cadmio; Film semiconduttore; Diagrammi di predominanza

I. INTRODUZIONE

Il solfuro di cadmio (CdS) è un eccellente materiale utilizzato con il tellururo di cadmio semiconduttore per fabbricare celle solari data la sua energia ottimale di gap di banda (2,42 eV) per finestre ottiche . Chemical bath deposition (CBD) è una tecnica sperimentata e ampiamente utilizzata nell’industria e nell’area di ricerca per la deposizione di film sottili CdS con il metodo veloce, semplice e a basso costo . La composizione del bagno chimico e la cinetica di deposizione sono state riportate in letteratura in modo tale che le ricette funzionali ormai molto note vengono normalmente utilizzate per la preparazione dei film CD a seconda dei composti chimici selezionati per la produzione di ioni Cd e S. Nella ricetta tradizionale, un sale di cadmio viene sciolto in una soluzione di ammonio basico, mescolato e riscaldato durante l’aggiunta di tiourea, che inizia la deposizione del film su superfici di ossido sottile di indio (indi) su vetro. Diversi sforzi sono stati fatti in questo modo cambiando la temperatura, la concentrazione dei componenti chimici, il pH, la velocità e il tipo di agitazione del bagno. Sebbene sia stata riportata la cinetica della deposizione, gli studi sulle proprietà fisiche ottenute sui film CDS in funzione della concentrazione del bagno chimico sono scarsi in letteratura. Un requisito importante dei film CdS per applicazioni di celle solari è la superficie liscia e la minore quantità di collinette prodotte sulla superficie dopo la preparazione, aggiunta allo spessore ottimale per una migliore funzionalità. In questo lavoro, uno studio analitico delle specie predominanti di cadmio a seconda delle concentrazioni di NH3 e OH fornisce condizioni ottimali della composizione chimica per ottenere diverse qualità sui film depositati.

II. TEORIA

È ben nota l’influenza di pH e NH3 nella stabilità di diverse specie Cd2 + in soluzione. Gli ioni cadmio (II) formano una varietà di complessi con ammonio e idrossido, secondo la seguente equazione:

essendo bn,L la costante di stabilità della reazione corrispondente. I complessi possono essere formati con lo hydroxide idrossido (L = OH – , n = 1 a 4), l’ammonio (L = NH3, n = 1 a 6), e anche con tiourea(L = SC (NH2)2, n = 1 a 4), anche se questi ultimi complessi sono meno stabili e normalmente non sono considerati interferire nel meccanismo di reazione e deposizione del film . Secondo questo meccanismo, il complesso viene adsorbito nella superficie come Cd(OH)2 prima di reagire con tiourea per formare il film CD. Se la cinetica della deposizione viene modificata, è possibile modificare le proprietà fisiche dei film CdS. Un modo ragionevole per guidare queste variazioni è attraverso le variazioni di pH e pNH3 per testare le specie relative di cadmio in soluzione, in base alle costanti di stabilità. Questo può essere facilmente visualizzato utilizzando diagrammi di zona di predominanza, che sono stati testati per essere utili in chimica analitica . Secondo questo metodo di specie generalizzata e di equilibrio, le costanti di stabilità riportate a temperatura ambiente sono state utilizzate per rilevare la zona chimica in cui predomina come approssimazione alle condizioni alla temperatura di deposizione. Maggiori dettagli per ottenere questo diagramma si trovano altrove . Quindi, Fig. 1 è il diagramma ottenuto per le specie Cd(II) in soluzione in funzione del pH e della pNH3, che mostra la superficie in cui il complesso è presente in concentrazioni superiori al 50% del Cd (II) totale in soluzione. Le linee definiscono le zone specifiche in cui il è presente per metà della concentrazione delle specie di cadmio. Le superfici intorno a questa zona sono quelle relative ad altre specie predominanti di cadmio in soluzione: l’area a è per , l’area b è per , l’area g è per e l’area d è per.

Le linee di confine sono derivate dalle costanti di stabilità e cambiano con la temperatura; tuttavia, il diagramma può essere utile per l’analisi dell’influenza di pH e pNH3 sulla qualità dei film depositati. In questo lavoro, viene testata una variazione delle condizioni iniziali di pH e pNH3 al fine di comprendere le proprietà fisiche dei film di CD depositati dal CBD. I punti numerati nella Fig. 1 rappresentano le sei condizioni sperimentali utilizzate per depositare i film in CD nella zona ottimale per una quantità fissa di cadmio e tiourea.

III. SPERIMENTALE

I film in CD sono stati preparati in condizioni di bagno chimico diverse intorno alla zona ottimale determinata (es. diversi valori di pH e concentrazioni di ammonio). Ogni bagno chimico è stato ottenuto miscelando quattro singole soluzioni: 20 ml di 0,02 M di cloruro di cadmio, 20 ml di nitrato di ammonio (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 e 1,8 M, rispettivamente), 50 ml di idrossido di potassio (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 e 0,7 M, rispettivamente) e 20 ml di 0,2 M tiourea. Le concentrazioni chimiche iniziali nel bagno di deposizione dopo la miscelazione delle singole soluzioni sono riportate nella tabella I. Come si è visto, le concentrazioni di cloruro di cadmio e tiourea non sono state variate tra gli esperimenti. Il pH è stato determinato con un pH-metro digitale e il pNH3 è stato approssimativamente calcolato. Durante la deposizione, l’agitazione magnetica e la temperatura del bagno, T = 348 ± 2 K, sono state mantenute costanti.

I film CD sono stati depositati su substrati glass / glass di Delta Technologies (Rs = 10 ± 2 W, 200 nm di spessore e 2,53 x 10 – 6 W·m come resistività elettrica). Prima della deposizione, i substrati di IT sono stati puliti con sapone, tricloroetilene, acetone e alcool isopropilico, risciacquando con acqua distillata tra ogni fase, secondo un metodo standard. Per ogni esperimento, cinque substrati IT sono immersi nel bagno chimico con cloruro di cadmio, nitrato di ammonio e idrossido di potassio. Quindi il bagno viene riscaldato a 348 K, la temperatura di deposizione. Il bagno chimico è stato riscaldato e mescolato con una piastra di riscaldamento-agitatore e la sua temperatura è stata misurata con un termometro Hg situato nel bagno chimico. Dopo aver raggiunto la temperatura di deposizione, viene aggiunta la tiourea e inizia la formazione di CDS. Ogni substrato IT è stato rimosso dal bagno chimico uno per uno dopo 10, 20, 30, 40 e 50 min e immediatamente risciacquato con acqua distillata in un pulitore ad ultrasuoni. Su entrambe le facce del substrato sono state ottenute pellicole CDS di colore giallo pallido e la superficie del vetro viene pulita con una soluzione di HCl al 10% per eliminare la pellicola CdS da questa faccia.

La morfologia superficiale dei film essiccati è stata ripresa con la tecnica della microscopia a forza atomica (AFM) (CP Autoprobe). L’energia del band gap è stata calcolata a partire da dati spettrali ottenuti con uno spettrofotometro StellarNet EPP2000 nell’intervallo ultravioletto-visibile (da 200 a 850 nm di lunghezza d’onda) utilizzando uno speciale adattamento realizzato nel nostro laboratorio per l’analisi di campioni solidi. Lo spettro IT viene utilizzato come riferimento per eliminare il suo effetto nel band gap del film CD. Lo spessore dei film CdS è stato misurato utilizzando un profilometro Dektak 8 dopo aver formato un gradino nell’angolo del film con la soluzione HCl.

IV. RISULTATI

La figura 2 mostra lo spessore del film ottenuto e la corrispondente energia del band gap in funzione del tempo di deposizione per gli esperimenti 1, 2, 3 e 5.

L’esperimento 4 ha avuto una deposizione estremamente lenta e l’esperimento 6 non ha avuto alcuna deposizione. È possibile osservare (il fico. 2a) che il tasso di deposizione per l’esperimento 1 è il più veloce all’inizio, ma diventa più lento molto presto. D’altra parte, l’esperimento 2 mostra una deposizione lenta durante la prima parte, seguita da una deposizione di buona velocità che dà il film più spesso tra tutti i test. Gli esperimenti 3 e 5 hanno mostrato tassi lenti di deposizione durante tutti i primi 50 minuti del CBD. Anche Fig. 2b consente di vedere le differenze cinetiche tra entrambi gli esperimenti utilizzando l’energia di gap di banda calcolata. Gli esperimenti 2 e 3 mostrano valori maggiori dell’energia del band gap per i primi film (10-20 min) a causa del piccolo spessore misurato correlato all’effetto di confinamento. Successivamente, i valori di gap di banda sono simili ai risultati tipici vicino a 2.4 eV. Le differenze tra gli esperimenti 1 e 2 permettono concludere che è possibile modificare non solo la velocità di deposizione, ma anche la qualità del film attraverso un cambiamento di pH nel bagno. Differenze più precise potrebbero essere viste quando sono state apportate modifiche più grandi nella composizione chimica, come mostrato nella Tabella II.

Gli esperimenti 2, 3 e 4 danno quanto sia importante la concentrazione di ammonio a valori simili di pH. Di questi tre esperimenti, il numero 3 ha la concentrazione di ammonio più bassa e segue una cinetica di deposizione più lenta rispetto all’esperimento 2: lo spessore dopo 50 min era più piccolo per il film nell’esperimento 3 rispetto all’esperimento 2, ma l’energia del gap di banda raggiunge valori simili. L’esperimento 4, d’altra parte, ha una concentrazione di ammonio più grande e ha avuto la cinetica di deposizione più lenta. Lo spessore finale è significativamente inferiore e un valore simile di energia del band gap è stato raggiunto solo dopo 90 min di deposizione.

Gli esperimenti 5 e 6 danno risultati interessanti per valori più basilari di pH. Quando è stata utilizzata un’alta concentrazione di ammonio nell’esperimento 5, è stata riscontrata un’inibizione della deposizione fin dai primi minuti, subito dopo che un film sottile è stato depositato con una morfologia invariata e un gap di banda simile. Tuttavia, per l’esperimento 6, in cui è stata utilizzata una bassa concentrazione di ammonio, la deposizione del film è stata totalmente inibita. È importante dire che in questi due esperimenti il colore della soluzione è cambiato in giallo immediatamente dopo l’aggiunta di tiourea, sebbene la deposizione sia stata inibita sin dai primi minuti di reazione.

Alcune immagini tipiche della morfologia superficiale dei film CD dopo 20 minuti di deposizione sono mostrate in Fig. 3 come ottenuto dalla tecnica AFM. Queste immagini sono state scattate per i sei esperimenti ogni dieci minuti. Le immagini per gli esperimenti 4 e 6 non hanno mostrato alcuna deposizione significativa.

È possibile osservare che per leggere variazioni del pH e dei valori di pNH3 del bagno chimico, la cinetica di deposizione e la corrispondente qualità dei film CdS possono essere guidati in base alle necessità delle applicazioni del materiale. Intorno all’area a in Fig. 1, in cui sono presenti alte concentrazioni di ammonio, c’è una zona con tassi di deposizione molto lenti, indicando che hanno un’influenza negativa nel meccanismo di reazione. Nei pressi dell’area b, sebbene diminuiscano anche i tassi di deposizione, è consentito un controllo importante per definire lievi variazioni nelle proprietà del film; in questa zona, la conversione di a non è un passaggio problematico per il processo totale. Infine, vicino alle aree g e d, la formazione di idrossidi di cadmio fornisce un esempio drammatico in cui la deposizione di film di CDS è totalmente inibita.

V. CONCLUSIONE

Sono state riscontrate grandi differenze nelle caratteristiche misurate dei film tra ogni condizione del bagno chimico, in modo tale che il pH e la pNH3 della soluzione svolgono un ruolo chiave. Diverse deposizioni di velocità, vale a dire diverse qualità del film, possono essere ottenute con piccole modifiche nella concentrazione chimica della soluzione. Questi risultati possono essere interessanti per la progettazione di finestre ottiche delle celle solari CdTe/CdS/IT data la possibilità di controllare lo spessore e la velocità di deposizione delle pellicole CD depositate. Di conseguenza, con i risultati, vi è un compromesso tra concentrazioni di ammonio e valori di pH per un’adeguata deposizione di film di CdS. Si raccomanda di evitare: (i) valori più basici di pH quando la concentrazione di ammonio è bassa, o (ii) alte concentrazioni di ammonio con valori più bassi di pH. Basse concentrazioni di ammonio sono possibili con soluzioni meno basiche e alte concentrazioni di ammonio sono consentite con valori di pH più grandi. Valori intermedi di pH (circa 11) e concentrazione di ammonio (circa 0,2 M) danno deposizioni veloci. Tuttavia, si raccomandano tassi più lenti per migliorare la qualità dei film. Ulteriori esperimenti sono previsti per analizzare più in dettaglio questi effetti sulle applicazioni CdS, esplorando in particolare la zona intorno a pH = 10 e pNH3=0.4 M.

Riconoscimento

Questo lavoro è stato supportato da Conacyt (México) attraverso il progetto 38480-E. Gli autori ringraziano Oscar Ceh e Emilio Corona per il loro aiuto tecnico. Il sito utilizza cookie tecnici e cookie di profilazione di terze parti. Interfaccia Anale. 37, 398 (2005).

A. Arias-Carbajal Reádigos, V. M. Garcia, O. Gomezdaza, J. Campos, M. T. S. Nair, e P. K. Nair, Semicond. Sic. Tecnologia. 15, 1022 (2000).

R. Ortega-Borges, D. Lincot, J. Electrochem. Soc. 140, 3464 (1993).

J. M. Doña, J. Herrero, J. Electrochem. Soc. 144, 4081 (1997).

M. E. Páez-Hernández, M. T. Ramírez, A. Rojas-Hernández, Talanta 51, 107 (2000).

A. Maldonado, R. Asomoza, J. Canetas-Ortega, E. P. Zironi, R. Hernández, R. Patiño e O. Solorza-Feria, Solar Energy Materials& Celle solari 57, 331 (1999).