a mechanikusan összekapcsolt molekulák (Mim-ek), mint például a katenánok, a rotaxánok és a csomók, egyre nagyobb figyelmet kapnak esztétikai topológiai szerkezetük (1-3) és a molekuláris gépektől (4) a katalízisig (5), a gyógyszeradagolásig (6) és a kapcsolható felületekig (7) terjedő alkalmazásokban rejlő lehetőségeik miatt. A kis molekulájú Mim-ek lenyűgöző tömbjét sikeresen szintetizálták, elsősorban a prekurzor komponensek megfelelő orientálásával egy nem kovalens sablonozó esemény révén, amely például fém-ligandum (1, 2, 8-10), donor-akceptor (11) vagy hidrogénkötés (12) kölcsönhatásokat vagy hidrofób hatást (3) alkalmaz, amelyet kovalens rögzítési lépés követ. A nagy moláris tömegű Mim-ek vagy mechanikusan összekapcsolt polimerek (MIPS), mint például a polirotaxánok és a polikatenánok, hozzáférést biztosítanak a funkcionális lágyanyag-platformok hasznos tulajdonságaihoz (13). Talán az eddigi legnevezetesebb példát a csúszógyűrűs gélek (a polirotaxánok egy részhalmaza), ahol a mechanikusan összekapcsolt gyűrűk mobil térhálósító helyekként működnek. Ezek az anyagok karcolásgátló és gyógyító tulajdonságokkal rendelkeznek, és sikeresen alkalmazták karcolásgátló bevonatként mobiltelefonok és autók számára (14). Amint azt ez a példa is kiemeli, a MIPS szokatlan mobilitási elemei (pl., alacsony energiájú gát a gyűrű csúszásához egy szál mentén vagy a gyűrűk forgatásához) a polimerek speciális osztályává teszik őket, azzal a potenciállal, hogy nagyon szokatlan tulajdonságmátrixot jelenítsenek meg.

a Katenánok n egymás után egymásba illeszkedő gyűrűből állnak. A polikatenánok olyan polimer láncok, amelyek teljes egészében összekapcsolt gyűrűkből állnak, és olyan katenánoknak tekinthetők, amelyeknél n nagy, és általában diszpergálhatósággal rendelkezik! > 1. Ezek az összekapcsolt polimerek nagyon nagy koncentrációban tartalmaznak topológiai kötéseket, és egy makroszkopikus lánc molekuláris ekvivalensének tekinthetők (ábra. 1A). Az ilyen szerkezetek megtartják rugalmasságukat, függetlenül a gyűrűkomponensek merevségétől, topológiai szerkezeteik konformációs mobilitása miatt, lehetővé téve mind a nagy szilárdság, mind a kiváló rugalmasság elérését. Az 1B. ábra mutatja a fő konformációs mozgásokat (forgási, megnyúlási és lengési mozgások) egy ilyen lánc gerinc ismétlődő egységében a megfelelő gyűrűméretekhez (13). Elméleti tanulmányok azt sugallják, hogy az ilyen mobilitási elemekkel rendelkező polikatenánok nagy veszteségmodulust és alacsony aktiválási energiát mutathatnak az áramláshoz, és potenciálisan kiváló energia-csillapító anyagként és/vagy elasztomerként működhetnek, kiváló szívóssággal és ingerekre reagáló mechanikai tulajdonságokkal (13, 15, 16).

a polikatenánok szintézise azonban nagy kihívást jelent. Ezeknek a nagy moláris tömegű polimer topológiáknak a megerősített szintéziséről még nem számoltak be. A polikatenánokkal kapcsolatos korábbi munkák nagy része a poli(katenán)s-re (általában bisz – funkcionalizált katenán polimerizálásával érhető el) (15, 17-23), a poli-és oligokatenánokra (24, 25), valamint a polimer katenánokra (azaz két összekapcsolt ciklikus polimerre) (26) összpontosított. Ezek az anyagok betekintést nyújtottak a MIPS potenciálisan hasznos tulajdonságaiba. Például a poli (katenán) s konformációs rugalmasságot mutatott a polimer lánc mentén oldatban (ezt a Kuhn szegmens hossza jelzi, amely rövidebb, mint a katenánrész hossza) (15), valamint a gyűrűk hőmérsékletfüggő mozgását oldatban (18) vagy ömlesztett anyagokban (22). A poli(katenán) gerincben jelen lévő kovalens összekötő egységek miatt azonban a katenán részekben a gyűrűkomponensek forgásának mértéke korlátozott (ábra. 1C). A polikatenánok gyűrűi viszont kizárólag topológiai kötésekkel vannak összekötve, lehetővé téve minden gyűrű teljes forgási mobilitását (elegendő gyűrűmérettel), és mint ilyen, nagyobb konformációs rugalmasságot kell mutatniuk. Az oligokatenánok legalább hét összekapcsolt gyűrűvel való elérésének egyik legsikeresebb kísérletét a közelmúltban Meijer, Di Stefano és munkatársai a metallo-catenanes gyűrűnyitó polimerizációjával érték el (25). A termék egyedi architektúráját azonban nem lehetett egyértelműen meghatározni. A mai napig a leghosszabb összekapcsolt molekuláris lánc egyértelműen meghatározott szerkezettel egy lineáris katenán (olympiadane), amelyet Stoddart és munkatársai jelentettek (27), újabban pedig Iwamoto et al. (28), mindkettő lépésenkénti megközelítéssel. Stoddart és munkatársai szintén hasonló stratégiát alkalmaztak egy elágazó katenán eléréséhez (29). Ezek a lépésenkénti stratégiák azonban nem hatékony módszerek a hosszú láncú polikatenánok szintézisére. A polikatenánok szintézisének egyik fő kihívása a makrociklusok (alacsony koncentrációt igénylő) és a polimerek (magas koncentrációt igénylő) eléréséhez szükséges ellentétes reakciófeltételek. Takata, Kihara és munkatársai elegáns megoldást javasoltak erre a konfliktusra egy áthidalt poli(katenán) átalakításával polikatenánná (20), de a mai napig nincs jelentés ezen az úton szintetizált polikatenánról.

a szintetikus stratégia felé polycatenanes itt vázolt, illusztrált ábra. Az 1D célja a fent említett, egymásnak ellentmondó szintetikus követelmények szétválasztása egy metalloszupramolekuláris polimer (MSP) mint sablon előszerelésével, majd egy hatékony gyűrűzáró reakcióval és a kapott metallált polikatenán demetallálásával. A Sauvage és munkatársai által úttörő fém-ligand koordináció az egyik legsikeresebb szintetikus út a MIMs felé (1, 2, 8, 9). A terdentát ligandum, 2,6-bisz(n-alkil-benzimidazolil)piridin (Bip) (ábra. 1E), amely megköti az átmeneti fémionokat, például a Zn-T2+ vagy Fe2+ egy 2-ben:1 sztöchiometria, azért választottuk, mert már kimutatták, hogy a funkcionális metalloszupramolekuláris polimerek széles választékához fér hozzá, amelyek fotógyógyító (30), ingerekre reagáló (31), alakmemória (32) és működtető tulajdonságokkal rendelkeznek (33). Továbbá a közelmúltban megmutattuk, hogy a katenánok egy monotópos BIP-tartalmú makrociklusból összeállított pszeudorotaxán közel kvantitatív gyűrűzáró reakciójával érhetők el, Zn2+, és egy ditópos szál (1 R = hexil) 2:2:1 arányban (9).

ezekre a tanulmányokra építve a racionálisan megtervezett 68 tagú ditopic BIP makrociklus 2 MSP összeállítását céloztuk meg az 1 menetes molekulával, majd az azt követő 1 gyűrűzárással (ábra. 1E). Miután 2 ekvivalens Zn2+-t adtunk az 1:1 arányú 1 és 2 keverékhez, a komponensek önállóan összeálltak a váltakozó szupramolekuláris kopolimerbe . A váltakozás a maximális helyfoglaltság elvének következménye (34): két Bip-rész ugyanabban (vagy különböző) makrociklusban 2 nem tudja megkötni ugyanazt a Zn2 + iont; ezért a 2-ben lévő minden Bip-egységnek 2:1 Bip-t kell alkotnia:Zn2 + ionkomplex Bip egységgel az 1-ben az entalpikus nyereség maximalizálása érdekében (ábra. S2). Az MSP kialakulását diffúziós rendezett spektroszkópia (DOSY) igazolta (ábra. S3). A nagy kötési állandó (>106 m–1 acetonitril) a Bip és a Zn között2+ (35) fenntartja az MSP-t a gyűrűzáró reakció elősegítéséhez szükséges viszonylag híg körülmények között (bár a ciklikus MSP-ket nagyon híg körülmények között kell előnyben részesíteni). A gyűrűzáró metatézis reakció kiváló olefin konverziót mutatott 2,5 mM-nél (az 1-hez képest) (ábra. S4), és a kapott reakcióelegyet tetrabutilammónium-hidroxiddal könnyen demetallálhatjuk. A 2A. ábra a demetallált nyerstermék részleges 1H NMR spektrumának összehasonlítását mutatja (A ha / a piridil-protonokra összpontosítva) az összes lehetséges nem-blokkolt melléktermékkel 4 (az 1-ből nyert makrociklus), 2 és 5 . A nyerstermék HA / a csúcsainak többsége olyan upfield kémiai eltolódást mutat, amely nem felel meg a lehetséges nem egymásba zárt Fajok egyikének sem, de jó összhangban van a Bip-tartalmú katenánokkal (9) kapcsolatos korábbi vizsgálatokban megfigyelt kémiai eltolódásokkal, összhangban az összekapcsolt struktúrák kialakulásával. A nyerstermék kis százalékban (~20%) tartalmaz olyan nem interinterlokált molekulákat is, amelyeket a reakció nélküli 2-hez és a polimer/oligomer 5-hez rendeltek az 1H NMR kémiai eltolódásuk alapján.

a nem blokkolt melléktermék könnyű eltávolításához kidolgoztunk egy eljárást (ábra. 2B), amely kihasználta a célzott polikatenán előre szervezett összekapcsolt szerkezetét. Az összekapcsolt ligandumhatás szerint (pl., a catenand-effektus) (8, 36), a fémionok előnyösen mechanikusan összekapcsolt ligandumokkal kötődnek, nem pedig nem összekapcsolt szabad ligandumokkal, a ligandumok összehozásának csökkent entrópiai költsége miatt. 1H NMR titrálási vizsgálatok (ábra. S5B) megerősítette, hogy a Zn hozzáadásakor2+ a nyers termékhez, az upfield-eltolódott piridil protonokhoz kapcsolódó fajok eltűnnek, amikor a Bip-részek ~70% – a metallizálódik, összhangban az összekapcsolt Fajok szelektív újraszerelésével. A nem összekapcsolt melléktermékek fém nélkül maradtak, lehetővé téve számukra, hogy szilárd-folyadék extrakcióval (2:1 v/v kloroform/hexán) könnyen elválaszthatók legyenek, így a tiszta polikatenán 3 szilárd anyagként ~75% – os hozamban marad. Ez a tisztítási lépés eltávolít néhány oligomer összekapcsolt terméket is, elsősorban az összekapcsolt fém-ion kötő helyek kisebb száma miatt, így statisztikailag kevésbé valószínű, hogy elegendő fémionot kötnek meg oldhatóságuk megváltoztatásához.

a 3 összekapcsolt termék összes NMR-csúcsát kétdimenziós NMR-vizsgálatok alapján rendelték hozzá (ábra. S6-tól S8-ig). A spektroszkópia megerősíti, hogy 3 tartalmaz ~50% makrociklus 2 és ~50% egy komponens (vagy komponensek) származó 1 (alapján 1H NMR integráció) (ábra. S10), amely összhangban van a célzott váltakozó polikatenán szerkezet kialakulásával. Az összekapcsolt szerkezetet tovább erősíti a nukleáris Overhauser-effektus spektroszkópia (NOESY) (ábra. 2C). A hőmérséklet csökkentése (-17 C) a gyűrűmozgások csökkentése érdekében a polikatenánban számos NOE keresztcsúcsot eredményez híg (1% m/v) oldatokban 3. Különösen érdekesek az interkomponensű noe keresztcsúcsok a protonok között a különböző makrociklusokban (2 és 4). Legalább négy interkomponensű noe keresztcsúcsot—köztük például egyet a 4—es HL és a 2-es Hn/o között-figyeltek meg 3-ban (ábra. 2C), de nem a 2 és 4 vagy 2 és 5 egyszerű keverékeiben (ábra. S11 és S12). Mivel a NOE jelek általában megkövetelik, hogy a protonok <0,5 nm távolságra legyenek egymástól, ezek az adatok erősen azt sugallják, hogy a 2.és 4. makrociklust össze kell kapcsolni, és hogy a 3 polikatenán.

miután megerősítettük az összekapcsolt szerkezetet, a polimerek (37) abszolút móltömegének mérésére ezután egy többszögű fényszóró (GPC-MALS) detektorhoz kapcsolt gél permeációs kromatográfiát használtunk. A GPC kromatogramja 3 (ábra. 3A, fekete vonal) egy széles csúcsot mutat, amely megfelel az mn = 21,4 kg/mol átlagos móltömegnek és a diszpergáltság = 1,44 (1. táblázat). Minden elúciós térfogatnál az abszolút moláris tömeget piros szaggatott vonallal mutatjuk be, jelezve, hogy a 3 termékeloszlás ~200 kg/mol moláris tömegű fajokat tartalmaz, ami polikatenánnak felel meg. A kromatogram széles csúcsának dekonvolúciója három alpontot eredményez (I – III), ami azt jelenti, hogy a polikatenán termék három különböző architektúrát tartalmazhat. E három csúcs mért abszolút moláris tömege (MALS-tól) körülbelül 20-200, 10-40 és 6-10 kg/mol, ami megfelel a polikatenánoknak, polikatenánoknak és polikatenánoknak. A három csúcs relatív százalékos arányát (a csúcsterületek alapján) 28, 61, illetve 11% – ra becsülik.

1. táblázat moláris tömege és architektúrája 3 és 3a-3d.

Mn, szám-átlagos moláris tömeg; DP, polimerizációs fok; GmbH, diszperzió; NC, láncvégek átlagos száma; ncex, aciklusos polikatenánok átlagos láncvégeinek száma.

a táblázat megtekintése:

• View popup
• View inline

az I-III csúcsok egyik lehetséges magyarázata az elágazó, lineáris és ciklikus architektúrák kialakulása, az ábrán látható módon. 3B. a célzott lineáris polikatenánok mellett minden bizonnyal lehetséges, hogy interchain reakciók (dimerizáció és 4 oligomerizációja) fordulhatnak elő, ami nagyobb moláris tömegű elágazó polikatenánokhoz vezet. Továbbá az is lehetséges, hogy az MSP–k egy százaléka alacsonyabb moláris tömegű ciklikus szerkezet, ami viszont ciklikus polikatenánokhoz vezetne. A ciklikus polikatenánokra utaló egyik bizonyíték a II. és III. csúcsok közötti megfigyelt átmeneti csúcs az abszolút moláris tömegmérés során (ábra. 3A, ~9,2 ml-nél). Ha a III. csúcs megfelel egy ciklikus geometriának, akkor azt várnánk, hogy ezek a kompaktabb szerkezetek együtt eluáljanak alacsonyabb moláris tömegű lineáris polimerekkel (38).

a polikatenán keverék teljesebb jellemzése érdekében preparatív GPC-t végeztünk 3-on, négy 3A-3d frakciót kapva. 1H NMR vizsgálatok megerősítették, hogy mind a négy frakció ~50% makrociklust tartalmaz 2, összhangban azzal, hogy mindegyik polikatenán (ábra. S14). Az egyes frakciók GPC-mal-Jai megerősítették a sikeres méretalapú elválasztást (ábra. 3C és fig. S15), és a négy frakció csökkenő moláris tömeget mutatott (1.táblázat), viszonylag keskeny (1,11-1,18) (1. táblázat) mellett. Az elúciós idők alapján a 3a és 3b frakciók többnyire az I. csúcsnak felelnek meg, a 3c túlnyomórészt a II. csúcsnak felel meg, a 3D pedig a II.és III. csúcsok keverékét tartalmazza. a Mátrix-asszisztált lézeres deszorpciós/ionizációs repülési idő (MALDI–TOF) tömegspektrometria megerősítette a nagy moláris tömegű polimerek jelenlétét, amelyek molekuláris ioncsúcsai legfeljebb a 3B polikatenánnak felelnek meg (ábra. 3D), és akár egy polikatenán 3C (ábra. S16).

a polikatenánok architektúráinak (elágazó, lineáris vagy ciklikus) jellemzésének egyik módja a 3a-3D frakciókban a polimerek láncvégeinek átlagos számának (NC) tisztázása az egyes frakciókban. Definíció szerint az NC a ciklikus polikatenánok esetében 0, a lineáris polikatenánok esetében 2, az elágazó polikatenánok esetében pedig 4 (ábra. 3B). A MALS-ból rendelkezésre álló egyes frakciók abszolút móltömege mellett polimerizációs fokuk (DPs, amelyet itt N-vel egyenértékűnek határozunk meg) könnyen kiszámítható az mmal/1544-gyel (az eredményeket az 1.táblázat tartalmazza), ahol az mmal-ok a GPC-mal-ok móltömege, az 1544 g/mol pedig a 2 és 4 átlagos móltömege (feltételezve, hogy a polimerben 1:1 arány van). Ezután lehetséges az NC kiszámítása ezen adatok kombinálásával NMR lánc-vég elemzés (eq. S1). Az ilyen számítások kulcsa a polikatenánok diagnosztikai láncvégi csúcsainak megtalálása az 1H NMR spektrumban. Ehhez egy (túlnyomórészt) 6 katenánt céloztunk meg és szintetizáltunk úgy, hogy 1-et reagáltattunk 2 és Zn2+ ionok két ekvivalensének jelenlétében (ábra. S17), és NMR spektrumát összehasonlítottuk a 3a-3d-vel az ábrán. 3E. a három csoport csúcsok HA/a 6 ~ 1: 1: 1 csúcs területek (ábra. S17) volt megfigyelhető, és a következő régiókat határozták meg: (8,235-8,270 oldal / perc), (8,195-8,235 oldal / perc) és (8,150-8,195 oldal / perc). A 3a-tól 3D-ig terjedő tartományok alacsonyabb intenzitása, összehasonlítva a 6-os intenzitással, valamint a protonok hosszabb NMR relaxációs ideje a régióban (ábra. S18), megerősíti, hogy ez a régió megfelel a lánc végének (lásd kiegészítő anyagok). Ezzel a hozzárendeléssel a láncvégek átlagos száma, NC, kiszámítható Eq-val. 1 (1)ahol IA/a A HA/a teljes csúcsintegrációja, Ia pedig a ha/a lánc-vég csúcsintegrációja (azaz régió (region)). S1-S3 a levezetés részleteihez). A 3-as és 3a-3D-s NC-számítások eredményeit az 1. táblázat foglalja össze. A 3a (NC = 8,7) és a 3B (NC = 4,7) frakciók túlnyomórészt elágazóak, míg a 3c (NC = 1,7) és a 3D (NC = 1.2) Úgy tűnik, hogy különböző mennyiségű ciklikus polikatenánt tartalmaz, amelyek eredményeként NC < 2. A ciklikus polikatenánok arányának azonosítása ez utóbbi frakciókban, további vizsgálatokat végeztek a ciklikus polikatenán célzott megcélzására 7. Ezt MSP képződéssel (Fe2+ fémion felhasználásával) és gyűrűzáró reakcióval érték el sokkal alacsonyabb koncentrációban (lásd kiegészítő anyagok és ábra. S19). A HA / a régió összehasonlítása az 1H NMR spektrumban (ábra. 3e) a ciklikus polikatenánt tartalmazó frakciók (3C, 3D, és 7) további upfield eltolódást mutat 8,06-8,15 ppm-re (ábra. 3e, zöld régió), amelyet régióként határoznak meg. Ezzel szemben az aciklusos polikatenánt tartalmazó minták (3a, 3b és 6) nem rendelkeznek csúcsokkal ebben a régióban. Ezért ésszerű azt a következtetést levonni, hogy a régió a ciklikus polikatenánokra jellemző. Összehasonlítva az aciklusos polikatenánokkal (3a és 3b) vagy a catenane 6-tal, úgy tűnik, hogy a ciklikus polikatenán 7 A/a csúcsainak ~50% – a eltolódott felfelé. Az egyik lehetséges magyarázat az, hogy a ciklikus architektúra korlátozza a konformációs mobilitást ,ami kompaktabb molekulát eredményez (ábra. S19E), és lehetővé teszi a szomszédos aromás részek további árnyékoló hatásait. Tekintettel arra, hogy a HA/a integrálja a 7-ben azt mutatja, hogy HA/a protonjainak ~50% – a van jelen a 6. S20), meg lehet határozni az egyes frakciókban jelen lévő aciklusos polikatenánok (NCEx) láncvégeinek átlagos számát Eq-val. 2 (a levezetést lásd: eqs. S3 S5)(2)amennyiben Iδ a csúcs integráció a δ régióban az NMR spektrumok (Fig. 3E). E számítások eredményei azt mutatják, hogy mind a 3c, mind a 3D ncex 2 (NC < 2), összhangban azzal a ténnyel, hogy mindkettő lineáris és ciklikus polikatenánok keverékét tartalmazza, a ciklikus polikatenánok százalékos aránya a 3C-ben és a 3D-ben ~15, illetve ~34% (EQ-n keresztül számítva. S6). Az 1. táblázat összefoglalja a 3 és a négy 3A-3D frakció moláris tömegét és építészeti adatait. A legnagyobb moláris tömegű (3a) frakciót erősen elágazó polikatenánokhoz rendeljük (MALS-elemzés alapján) (ábra. S15A) átlagos DP = 55. A 3B frakció alacsonyabb fokú elágazó polikatenánokból áll, átlagos DP = 25. A 3C és 3D frakciók főleg lineáris (néhány ciklikus) polikatenánokat tartalmaznak, legfeljebb 27 (átlagos DP = 11) (ábra. S15C) és 20 (átlagos DP = 8) (ábra. S15D) reteszelt gyűrűk, ill. A négy frakció adatai alapján megbecsülhetjük, hogy az elágazó, lineáris és ciklikus polikatenánok teljes százaléka ~24, ~60 és ~16%, ami jól illeszkedik a GPC csúcs dekonvolúciós eredményéhez (28, 61, 11%) (ábra. 3A). Ezek az adatok együttesen összhangban vannak azzal, hogy a polikatenán 3 elágazó polikatenánok, lineáris polikatenánok és ciklikus polikatenánok keveréke, körülbelül a fent említett arányokban.

ismert, hogy a fém sablonozással előállított catenánok metallo-érzékeny viselkedést mutatnak (36). Mint ilyen, ezeknek a polikatenánoknak a metallo ingerekre reagáló tulajdonságait mind oldatban, mind ömlesztve vizsgáltuk, az Rh hidrodinamikai sugár mérésével (ábra. 4A és fig. S21) és az üveg átmeneti hőmérséklete (Tg) (ábra. 4B és fig. S22). Zn2+ ionok hozzáadása a polikatenánokhoz zárolja a gyűrűk konformációs mozgását, ezáltal váltást vált ki egy nagyon rugalmas polimerről egy félmerev polimerre, ahol a rugalmasság elsősorban a tetraetilénglikol (TEG) részekből származik (ábra. 4A). Túlnyomórészt lineáris polikatenánok (3C, átlagos DP = 11) esetén a Zn2+ hozzáadása jelentős (~70%) Rh növekedést mutat 3,9-ről 6,6 nm-re (ábra. 4A). Ez az eredmény jól illeszkedik a metallált lineáris polikatenán összes atom molekuladinamikai szimulációihoz (lásd kiegészítő anyagok). A molekulákat az OPLS (optimized potentials for liquid simulations) all-atom erőtérrel (39) szimuláltuk 1,1,2,2-tetraklór-etán oldószerrel, és a polimer tulajdonságait erő-kiterjesztési kísérlet segítségével vizsgáltuk. A polikatenán feszültség alatt történő modellezéséhez a katenánt periodikus határfeltételek révén kötötték magához (ábra. 4C); a hosszabbítást a rendszer (doboz) hosszán keresztül hajtották végre, amelyet szisztematikusan változtattak; és a megfelelő feszültség a nyomástenzorból következik (eq. S9). Az erő-kiterjesztés viselkedését jól leírja az extensible worm-like chain (EWLC) modell (40), amint az ábrán látható. 4C. ezen értelmezés szerint az egyes makrociklusok hozzájárulása a kontúr hosszához, l = 2,40 ~ 0,03 nm, lényegesen kisebb, mint a perzisztencia hossza, lp = 7,46 ~ 2.88 nm, ami egy félig merev polimerre jellemző. Ismét ez a rugalmasság elsősorban a 2. makrociklus TEG szegmenseinek tulajdonítható, amint azt a 2-4 közötti intermetális távolságok nagyobb ingadozása bizonyítja (ábra. S28 és S29). A nem periodikus metallált katenán szimulációi alapján az Rh a végpontok közötti távolság (Ree) ~34%-a. Tetszőleges DP metallált polikatenánja esetén a Ree kiszámítható féregszerű láncstatisztikák (eq. S15) és az erő-kiterjesztési szimulációk eredményei. A 3C frakcióban lévő átlagos polikatenán Rh értéke tehát 6,89 6c (1).38 nm, jó összhangban a DLS eredményekkel (6,6 nm), tovább alátámasztva azt a következtetést, hogy a 3C frakció elsősorban lineáris polikatenán (lásd kiegészítő anyagok). A szimulált szerkezet egy metallált lineáris polikatenán alatt ~15 pN feszültség ábrán látható. 4D, amely 12 összekapcsolt gyűrű szegmensét mutatja.

a lineáris polikatenánhoz hasonlóan az elágazó polikatenán (3B, átlagos DP = 24,9) Zn2+ metallációval történő metallálása ~50% – os Rh növekedést mutat (5,0-7,6 nm) (ábra. S21B), feltehetően a karjainak meghosszabbítása következtében. A ciklikus polikatenán 7 metallációja (átlagos DP = 6) csak viszonylag kis Rh változást mutat (~10%, 2,4-2,6 nm) (ábra. S21C), amely összhangban van a lánc meghosszabbítását korlátozó ciklikus architektúrájával. A túlnyomórészt lineáris (3C) és elágazó (3B) architektúrájú polikatenán Tg-értékei 97, illetve 104 C, szemben a 137 5-ös (1-es lineáris admet polimer) C-vel . Általánosságban elmondható, hogy a szegmentális mozgás nagyobb szabadságával rendelkező polimerek alacsonyabb Tg értékeket mutatnak, ami összhangban van a polikatenán gerinceken várható könnyebb konformációs molekuláris mozgásokkal. A Zn2+ metalláció rögzíti ezeket a konformációs mozgásokat, és jelentősen csökkenti a polikatenán rugalmasságát; mint ilyen, nem figyelhető meg Tg-érték 160C-ig történő melegítéskor mind a lineáris, mind az elágazó minták esetében (ábra. 4B és fig. S22).

összefoglalva: a főláncú polikatenánok sikeres szintézise MSP sablonos stratégiával ~75%-os hozammal érhető el. Az izolált termékkeverék lineáris polikatenánokat, elágazó polikatenánokat és ciklikus polikatenánokat foglal magában. Ez a szintetikus stratégia megnyitja az ajtót számos új összekapcsolt polimer tervezéséhez és szintéziséhez.

kiegészítő anyagok

www.tudományos magazin.org / tartalom/358/6369/1434/suppl / DC1

anyagok és módszerek

kiegészítő szöveg

füge. S1-S29

táblázatok S1-S3

hivatkozások (41-93)

http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse

Ez egy cikk, amelyet a Science Journals Default License feltételei szerint terjesztenek.

hivatkozások és megjegyzések

1. 6.szám
   1. K. S. Chichak,
   2. S. J. Cantrill,
   3. A. R. Pease,
   4. S.-H. Chiu,
   5. G. W. V. barlang,
   6. J. L. Atwood,
   7. J. F. Stoddart

   , molekuláris Borromean gyűrűk. Tudomány 304, 1308-1312 (2004). doi: 10.1126 / tudomány.1096914pmid:15166376

2. 6.évfolyam
   1. J. J. Danon,
   2. A. KR .. D. A. Leigh,
   3. J. F. Lemonnier,
   4. A. J. Stephens,
   5. I. J. vitorica-yrezabal,
   6. S. L. woltering

   , nyolc kereszteződéssel molekuláris csomót fonva. Tudomány 355, 159-162 (2017). doi: 10.1126 / tudomány.aal1619pmid: 28082585

3. 6. évfolyam
   1. N. Ponnuswamy,
   2. F. B. L. Cougnon,
   3. J. M. Clough,
   4. G. D. Panto,
   5. J. K. M. Sanders

   , szerves trefoil csomó felfedezése. Tudomány 338, 783-785 (2012). doi: 10.1126 / tudomány.1227032pmid:23139329

4. 6.évfolyam
   1. S. Erbas-Cakmak,
   2. D. A. Leigh,
   3. C. T. McTernan,
   4. A. L. Nussbaumer

   mesterséges molekuláris gépek. Kémia. Rev. 115, 10081-10206 (2015). doi: 10.1021 / acs.chemrev.5b00146pmid: 26346838

5. ons
   1. P. Thordarson,
   2. E. J. A. Bijsterveld,
   3. A. E. Rowan,
   4. R. J. M. Nolte

   , polibutadién Epoxidációja a topológiailag kapcsolt katalizátorral. Természet 424, 915-918 (2003). doi:10.1038/nature01925pmid:12931181

6.évfolyam

1. K. K. cot 6, M. E. Belowich, M. Liong, M. W. Ambrogio,
2. Y. A. Lau,

/it> H. A. Khatib,

3. J. I. zink,

N. M. khashab,

4. J. F. Stoddart

, gépesített nanorészecskék a gyógyszer szállításához. Nanoméretű 1, 16-39 (2009). pmid: 20644858

6

1. J. J. Davis,
2. G. A. Orlowski, H. ritkán, P. D. Beer

, mechanikusan összekapcsolt és kapcsolható molekulák a felületeken. Kémia. Joint. 46, 54-63 (2010). doi:10.1039/B915122Bpmid:20024293

6.évfolyam

1. C. O. Dietrich-Buchecker,
2. J. P. Sauvage,
3. J. P. Kintzinger

, a molekulák új családja metallo-catenanes. Tetraéder Lett. 24, 5095-5098 (1983). doi: 10.1016/S0040-4039(00)94050-4

6

1. R. J. Wojtecki,
2. Q. Wu,
3. J. C. Johnson, D. G. Ray,
4. L. T. J. Korley,
5. S. J. Rowan

, a 2,6-bisz(n-alkil-benzimidazolil)piridin-tartalmú katenátok képződésének optimalizálása komponens tervezéssel. Kémia. Sci. 4, 4440 (2013). doi:10.1039/c3sc52082j

GmbH,

H. Lahlali,

K. Jobe,

M. Watkinson,

S. M. Goldup

, a Makrociklus mérete számít: “kicsi” funkcionalizált rotaxánok kiváló hozammal a CuAAC segítségével aktív sablon megközelítés. Angew. Kémia. Int. Szerk. 50, 4151–4155 (2011). doi: 10.1002 / anie.201100415pmid:21462287

, Katenált Pol ((CAPR makromolekulák 48, 3825-3833 (2015). doi: 10.1021 / acs.makromol.5b00470

, Enantioszelektív gyökös reakciók: a fém triflimidek Lewis-savakként való alkalmazása. Tetraéder ASM Mmetria doi:10.1016/S0957-4166(03)00543-3