adszorpció kineticsEdit

az adszorpció példájaként a kemiszorpció követi az adszorpciós folyamatot. Az első lépés az adszorbát részecske érintkezése a felülettel. A részecskét úgy kell csapdába ejteni a felszínen, hogy nincs elegendő energiája ahhoz, hogy jól elhagyja a gázfelület potenciálját. Ha rugalmasan ütközik a felülettel, akkor visszatér az ömlesztett gázhoz. Ha egy rugalmatlan ütközés következtében elegendő lendületet veszít, akkor “tapad” a felületre, gyenge erők által a felülethez kötött prekurzor állapotot képezve, hasonlóan a fiziszorpcióhoz. A részecske diffundál a felszínen, amíg mély kemiszorpciós potenciált nem talál. Ezután reagál a felülettel, vagy egyszerűen deszorbál elegendő energia és idő után.

a felülettel való reakció az érintett kémiai fajoktól függ. A Gibbs energiaegyenlet alkalmazása reakciókra:

\ G = \ H − T \ T \ S {\displaystyle \ Delta G= \ Delta H-T\Delta s}

az Általános termodinamika azt állítja, hogy állandó hőmérsékleten és nyomáson bekövetkező spontán reakciók esetén a szabad energia változásának negatívnak kell lennie. Mivel egy szabad részecske egy felülethez van kötve, és hacsak a felszíni atom nem nagyon mozgékony, az entrópia csökken. Ez azt jelenti, hogy az entalpia kifejezésnek negatívnak kell lennie, ami exoterm reakciót jelent.

a Fiziszorpciót Lennard-Jones-potenciálként, a kemiszorpciót Morse-potenciálként adják meg. Van egy keresztezési pont a fiziszorpció és a kemiszorpció között, ami egy átviteli pontot jelent. Előfordulhat a nulla energiájú vonal felett vagy alatt (a Morse-potenciál különbségével, a), ami aktiválási energiaigényt vagy annak hiányát jelenti. A tiszta fémfelületeken található legtöbb egyszerű gáz nem rendelkezik aktiválási energiaigénnyel.

ModelingEdit

a kemiszorpció kísérleti beállításainál egy adott rendszer adszorpciójának mennyiségét ragasztási valószínűségi értékkel számoljuk.

a kemiszorpciót azonban nagyon nehéz elméletbe foglalni. A hatékony közegelméletből származó többdimenziós potenciális energiafelületet (PES) használják a felület abszorpcióra gyakorolt hatásának leírására, de csak bizonyos részeit használják attól függően, hogy mit kell tanulmányozni. Egyszerű példa a PES – re, amely az energia teljes mennyiségét a hely függvényében veszi figyelembe:

E ( { R I } ) = E E l ( { R i } ) + V ion-ion ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=e_{el}(\{R_{i}\})+v_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

ahol E E L {\displaystyle e_{el}}

a az elektronikus szabadságfokok és v i o n − i o n {\displaystyle v_{ion-ion}}

az ion kölcsönhatások. Ez a kifejezés nem tartalmaz transzlációs energiát, forgási energiát, vibrációs gerjesztéseket és egyéb hasonló megfontolásokat.

számos modell létezik a felszíni reakciók leírására: a Langmuir–Hinshelwood mechanizmus, amelyben mindkét reagáló faj adszorbeálódik, valamint az Eley–Ridealis mechanizmus, amelyben az egyik adszorbeálódik, a másik pedig reagál vele.

a valós rendszerekben sok szabálytalanság van, ami megnehezíti az elméleti számításokat:

• a szilárd felületek nem feltétlenül egyensúlyban vannak.
• lehetnek zavarosak és szabálytalanok, hibák és hasonlók.
• az adszorpciós energiák és a páratlan adszorpciós helyek eloszlása.
• kötések az adszorbátok között.

a fiziszorpcióhoz képest, ahol az adszorbátok egyszerűen a felszínen ülnek, az adszorbátok megváltoztathatják a felületet, annak szerkezetével együtt. A szerkezet relaxáción mehet keresztül, ahol az első néhány réteg megváltoztatja a bolygóközi távolságokat anélkül, hogy megváltoztatná a felület szerkezetét, vagy rekonstrukciót, ahol a felület szerkezetét megváltoztatják. A fiziszorpcióról a kemiszorpcióra való közvetlen átmenetet figyelték meg egy co molekula atomi erőmikroszkóp csúcsához történő csatlakoztatásával és annak egyetlen vasatommal való kölcsönhatásának mérésével.

például az oxigén nagyon erős kötéseket (~4 eV) képezhet fémekkel, például Cu-val(110). Ez a felületi kötések széttörésével jár a felület-adszorbát kötések kialakításában. A nagy szerkezetátalakítás a hiányzó sor miatt következik be.

disszociációs chemisorptionEdit

a gázfelszíni kemiszorpció egy speciális márkája a kétatomos gázmolekulák, például a hidrogén, az oxigén és a nitrogén disszociációja. A folyamat leírására használt egyik modell a prekurzor-mediáció. Az abszorbeált molekula egy felületre prekurzor állapotba adszorbeálódik. A molekula ezután diffundál a felületen a kemiszorpciós helyekre. Megszakítják a molekuláris kötést az új kötések javára a felszínre. A disszociáció aktiválási potenciáljának leküzdéséhez szükséges energia általában a transzlációs energiából és a vibrációs energiából származik.

példa erre a hidrogén és a réz rendszer, amelyet sokszor tanulmányoztak. Ez egy nagy aktivációs energia .35 – .85 eV. A hidrogénmolekula vibrációs gerjesztése elősegíti a disszociációt a réz alacsony indexű felületein.