A H-CDs előkészítése és jellemzése

a H-CD por könnyen előállítható Melamin (MA) és ditioszalicilsav (DTSA)/ecetsavoldat egypotás szolvotermikus eljárással, amelyet egyszerű tisztítás követ (ábra. 1). Meg kell jegyezni, hogy az ecetsav létfontosságú szerepet játszik a H-CDs kialakulásában. Amellett, hogy környezetbarát, alacsony költségű oldószer, katalizátora a H-CDs karbonizációjának és a H-CD felület felépítésének (kiegészítő ábra. 1a). Az ecetsav hatásának további vizsgálatára kontrollkísérletek sorozatát alkalmaztuk, amelyek az ecetsavat hangyasavval, propionsavval és telített vizes oxálsavoldattal helyettesítették. Propionsav hozzáadásakor a termék (pa-CDs néven) hasonló PL tulajdonságot mutat, mint a H-CDs: diszperzióban kék emisszió, por állapotban sárga AIE (kiegészítő ábra. 1b, c). A propionsav azonban sokkal drágább és mérgezőbb, mint az ecetsav, és a PA-CD por fluoreszcenciája sárga, ellentétben a H-CDs piros AIE-jével. A folyamatos vízadagolásnak köszönhetően az átlátszó, elkészített H-CD oldat fokozatosan zavaros folyadékká alakul, és a kék emisszió elhalványul. Ezután vörös fluoreszcencia alakul ki. A 365 nm-es UV besugárzás alatti vörös SSF-t megjelenítő H-CD por további tisztítással és szárítással érhető el. Figyelemre méltó, hogy 2 nm UV alatt a H-CD por vörös emissziója megmarad, míg a H-CD diszperzió szinte nem mutat fluoreszcenciát.

az elkészített H-CD-ket transzmissziós elektronmikroszkópiával (TEM), RÖNTGENDIFFRAKCIÓVAL (XRD) és Raman spektroszkópiával jellemezték a szén nanorészecskék jellegének megerősítésére. Amint az ábrán látható. 2a, b, A H-CDs TEM képe 4-10 nm közötti méreteloszlást mutat, átlagos átmérője körülbelül 6,5 nm. A nagy felbontású TEM (HR-TEM) a grafit (100) aspektusának megfelelő 0,21 nm rácsközt mutat,és feltárja,hogy a H-CD-k grafitszerű szerkezeteket tartalmaznak19, 20, 21. A H-CD-k XRD mintája (ábra. 2C) látszólagos csúcsa körülbelül 25 6c, ami a 0,34 nm-es közbenső réteg távolságának tulajdonítható, míg a 41 6c közelében lévő csúcs a 0,21 nm közötti távolság5,8,13,22. A Raman spektrum ábra. A 2d két csúcsot jelenít meg 1348 cm−1 (D sáv) és 1584 cm−1 (G sáv), utalva a rendezetlen felületek területeire és az sp2 szénhálózatokra a H-CDs keretrendszereiben. Az ID/IG számított intenzitásarány 5,61,ami a H-CDs1,5,6, 19 amorf felületét jelzi.

Fourier transzformációs infravörös (FT-IR) spektrumokat, röntgen fotoelektron spektrumokat (XPS) és nukleáris mágneses rezonancia (NMR) spektroszkópiát vettünk a H-CDs kémiai szerkezetének további elemzésére. Az FT-IR spektrum (ábra. 2i) felfedi, hogy a H-CDs felülete metilént (2876 és 2973 cm−1), C−N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amid−karbonil (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromás c−NH (1261 cm−1) és C-O (1124 cm-1) funkciós csoportok vagy kémiai kötések. Ezenkívül az ma és a DTSA FT-IR spektruma azt mutatja, hogy ezek a nyersanyagok hidroxil−vagy amino – (3064 és 3411 cm-1)1,4,8-at tartalmaznak. Továbbá az amidálás és karbonizáció után ezek a hidrofil csoportok szinte eltűnnek a H-CDs-ben, így hozzájárulva a H-CDs23 hidrofób tulajdonságaihoz,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. A teljes XPS spektrum ábrán bemutatott. A 2e négy csúcsot mutat 284,81, 399,62, 532,22 és 163,89 eV értékeken, ami arra utal, hogy a H-CDs C, N, O és S elemekből állt, és az atomarány 79,28%, 6,47%, 10,99% és 3,26% volt. Ábra. 2f, a C 1S sáv nagy felbontású XPS spektrumát három csúcsra osztották: 284,81, 286,41 és 288.95 eV, amelyek a C–C/C=C, C–N és C=O/C=N kategóriákhoz vannak rendelve. Az N 1S sáv (ábra. 2g) két csúcsot mutat 399,07 és 400,27 eV-n, amelyek megfelelnek a piridinos C3-N és a pirrolos C2–N–H csoportoknak. Az S 2P sáv ábra. A 2h három csúcsot tartalmaz: 163,35 eV az S-C esetében, 163,81 eV az S–H esetében és 164,57 eV az S–S esetében.ez a három nagy felbontású spektrum együttesen jelzi az S és N atomok sikeres beillesztését a H-CDs-be. Továbbá NMR spektrumokat (1H és 13C) alkalmaztak az sp3-hibridizált szénatomok és az sp2-hibridizált szénatomok megkülönböztetésére (ábra. 2j, k). Deutériummal jelölt DMSO-d6 (CD3SOCD3) oldószerként használtuk. Az 1H NMR spektrumban sp2 szénatomokat detektáltunk. A csúcs 9,99 ppm ábrán. 2j a karboxil protonok kémiai eltolódása. Ezenkívül az aromás gyűrűkből származó jeleket 8,3 ppm sebességgel detektálják, ami a grafitizált magok proton rezonanciáinak tulajdonítható. Az –NH2 protonok megjelenése 5,75 ppm-nél primer aminok bevezetését jelenti a heterociklusos felületbe19, 22, 35. A 13C NMR spektrumban a 30-45 ppm tartományban lévő jelek az alifás (sp3) szénatomokhoz kapcsolódnak, a 100-185 ppm közötti jelek pedig az sp2 szénatomokra utalnak. A 170-185 ppm tartományban lévő jelek megfelelnek a karboxil / amid csoportoknak36, 37, 38. A fent említett jellemzések alapján, amelyek támogatják a kiegészítő ábrán javasolt reakciómechanizmust. 1a, A H-CDs molekuláris modellje felépíthető: nanoméretű grafitszerű csontváz piridinos nitrogénatomok és diszulfidkötések által okozott hibákkal, C, N, O és S borítással, amely szimmetrikus heterociklusos forgatható szerkezeteket tartalmaz. Figyelemre méltó, hogy a H-CDs felületén kevés amino-és hidroxil-funkciós csoport található, ami meglehetősen különbözik a vízben oldódó CDs-től, amelyet a korábbi munkákban jelentettek. Ez a modell magyarázza a hidrofób és optikai tulajdonságokat.

optikai tulajdonságok és a H-CDs fluoreszcencia mechanizmusa

az elkészített H−CD oldat és por UV-Vis abszorpcióját, PL gerjesztését és emisszióját vizsgálták optikai tulajdonságaik értékelése céljából. Amint az ábrán látható. 3a, az UV−Vis felszívódását a mint elkészített H-Cd-két csúcsok λmax1 ≈ 280 nm λmax2 ≈ 360 nm miatt a π–π* átmenetek a C=C a lényege, hogy a H-CD. Míg a H-CD por eltérő széles abszorpciót mutat, a domináns sáv a 560 nm-es (ábra. 3b), amely a C=N/C=O, C–O és C–S struktúrákat tartalmazó felületi állapotok N−6* átmeneteinek tulajdonítható. A 3d ábra a H-CD por PL-emisszióját mutatja különböző gerjesztési hullámhosszakon, stabil vörös emissziót mutat 620 nm-nél, eltérő gerjesztési hullámhosszal, amely jobban hasonlít a hagyományos szervetlen foszforokhoz, mint a jelentett CDs. Azonban az elkészített H-CD oldat (ábra. 3C) gerjesztés-függő PL funkciókat mutat; a korábbi munkák legtöbb CD-jéhez hasonlóan az optimális gerjesztés és emisszió közel 360 és 467 nm1,6,10,11,20,39, illetőleg. A H-CDs molekulapálya energiaszintjének és fluoreszcencia élettartamának (4,56 ns) számítási folyamatát a “módszerek” szakasz ismerteti. A H-CDs kvantumhozama 5,96% – os, fotonabszorpciójuk és emissziójuk miatt (kiegészítő ábra. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Vizuálisan, fényes mező és fluoreszcens mikroszkópos képek (kiegészítő ábra. 3) az etanolban lévő felesleges H-CD por azt jelzi, hogy a vastag egymásra rakható H-CD por vörös fluoreszcenciát eredményez, az oldott H-CD oldat pedig Kék emissziót mutat. Az oldattal beszivárgott H-CD por vékony perifériáján a vörös és a kék emisszió hibridizálódik, ami rózsaszín hibrid fluoreszcenciát eredményez8, 10, 13.

intuitívabban, a fényképek ábra. A 4a.ábra azt mutatja, hogy a tiszta, elkészített H-CD oldat és az 50%-nál kevesebb vizet tartalmazó oldat (térfogatarány) narancssárga-vörös homogén és átlátszó folyadék. Ha a víz térfogataránya meghaladja az 50% – ot, az elkészített H-CD oldat elkezdi elválasztani a vörös port, és szuszpenzióval zavaros folyadékká alakul. 365 nm UV gerjesztés alatt (ábra. 4b), a fent említett átlátszó folyadékok kék fluoreszcenciát mutatnak, míg a zavaros folyadék a szuszpenzióval pirosan világít. Ezen túlmenően, a méreteloszlás variációs trendjével korrelálva több víz hozzáadásával, a H-CD oldat kék emissziójának intenzitása csökken, míg a vörös emisszió fokozódik (ábra. 4c). A különböző polaritású oldószerekben lévő H-CDs hasonló fluoreszcencia jelenséget mutat (ábra. 4d) az elkészített H-CDs-hez, változó vízarányokkal. A vörös emisszió növekszik, ha az oldószer polaritása csökken. Az UV-Vis abszorpciós spektrumok és abszorbancia trend a H-CD oldatok Változó arányú víz(ábra. 4E, f) azt mutatják, hogy a víz befecskendezésével a 360 nm-es abszorbancia tovább csökken, míg 559 nm-es vöröseltolódású abszorbancia jelenik meg, és tovább növekszik. Ez a tendencia erős bizonyítékot szolgáltat arra, hogy a H−CDs-ekben vannak-e a H-CDs-ekben a H-CDs-ek. A konjugált rendszerek két különböző típusú, különböző típusú (h−aggregátum) aggregátumot alkothatnak, egy szendvics típusú elrendezést (H-aggregátum)és egy fej-farok elrendezést (J-aggregátum) 42. A molekuláris exciton kapcsolási elmélet szerint a spektrális vöröseltolódás azt jelzi, hogy a H-CDs J-aggregátumokat képez,fej-farok elrendezéssel43,44,45, 46. A H-CD porok vörös SSF-je alapján fluoreszkáló szerves üveget gyártottak, majd Cián LED-chip segítségével WLED-be szerelték (kiegészítő ábra. 4).

mint fentebb említettük, amikor a H-CD porok DMF-be oldódnak, narancssárga átlátszó folyadékot kapunk (ábra. 5c, bal betét). 365 nm UV gerjesztés alatt a H-CD por DMF oldat rózsaszínű vörös fluoreszcenciát mutat (ábra. 5c, jobb betét). A PL leképezési spektrum (ábra. 5c) azt mutatja, hogy mind a kék, mind a piros emissziós központok vannak a H-CD por DMF oldatban. Viszonylag, a H-CD por ecetsav oldat (ábra. 5a) csak egy kék emissziós központ, és a H-CD por (ábra. 5b) kizárólag piros emissziós központot kap. TEM képek (ábra. 5D-f) jelezze, hogy a H-CD monomerek körül a DMF-oldatban a H-CD-aggregátumok átlagosan körülbelül 56 nm átmérőjűek. A HR-TEM képek (ábra. A H–CD aggregátumok 5g-i), valamint az FFT diffrakciós mintázata (ábra beillesztése. 5I) szénrácsból kiderül, hogy a H-CD aggregátumokban különböző szénrácssíkok vannak, ami azt jelenti,hogy a H-CD-k véletlenszerű orientációval állnak össze47,48, 49. Ezért a H-CD aggregátumok vörös SSF-et generálnak, a monomerek pedig hozzájárulnak a kék emisszióhoz, amely feltárja a H-CDs fénymechanizmusa és diszpergált állapota közötti kapcsolatot.

a H-CDs szerkezetének és fluoreszcencia mechanizmusának további ellenőrzése érdekében két kontroll kísérletet végeztünk, az első kiszorított dtsa-t benzoáttal a diszulfidkötések hatásának eltávolítására. Az előállított CD-ket B-CD-knek nevezzük. Amint azt a kiegészítő ábra mutatja. 5a, c, az elkészített B-CDs megoldás hasonló kék emissziót mutat, mint a H-CDs. A szilárd állapotban lévő B-CDs azonban nem mutat fluoreszcenciát (kiegészítő ábra. 5b, d). Ezenkívül a szilárdtest B-CDs könnyen feloldódhat vízben (kiegészítő ábra. 5e). A B-CDs és a H-CDs FT-IR spektruma szerint a B-CDs kémiai szerkezete hasonló a H-CDs-hez, kivéve a diszulfidkötéseket. Így megerősíthető a diszulfidkötések körüli szimmetrikus felület és a H-CDs hidrofóbitása és a vörös AIE közötti kapcsolat.

a második kontrollkísérlet egy posztmodifikációs módszert alkalmazott a ditioszalicilsavval módosított CDs szintetizálására, amelyeket P-CDs-nek neveznek. Először az MA-t ecetsavba oldják, és szolvotermikus előkezelésen mennek keresztül. A P-CD intermedier vízben oldódó és kék fluoreszcenciát mutat (kiegészítő ábra. 6a). Ennek a köztiterméknek a rendje képe a kiegészítő ábrán. A 6D és annak betétje azt jelzi, hogy egy karbonizált pontszerkezet 0,25 nm rácstávolsággal (111 rácssík szén), amely tovább tudja ellenőrizni, hogy a H-CDs kék emissziója a karbonizált magjából származik-e. A P-CDs-t ezután úgy állítottuk elő, hogy a DTSA-t a fent említett köztitermékkel és ecetsavval összekeverjük, egy posztszolvotermikus feldolgozás után. Amint azt a kiegészítő ábra mutatja. A 6b, c, e, f, P-CDs ugyanolyan hidrofób és PL tulajdonságokkal rendelkezik, mint a H-CDs, ami megerősíti a H-CDs hidrofób jellegét, a vörös AIE pedig a DTSA által módosított felület.

ezért felépíthetünk egy modellt, amely az MA által alkotott magból áll, N, S, O-tartalmú, forgatható szimmetrikus heterociklusos felülettel. Az optikai tulajdonságok és a számított energiaszint-átmenetek azt mutatják, hogy a kék emisszió megfelel a magnak, a vörös pedig a felületnek. Fotolumineszcencia videók (kiegészítő Filmek 1, 2, 3) a H-CD-k különböző diszpergált állapotokban azt sugallják, hogy a H-CD-k oldott állapotban kék, szilárd állapotban pedig Vörös emissziót mutatnak. A H-CD etanol oldatot rézrácsra adtuk, szárítottuk, majd ionmentesített vizet permeteztünk a rézrácsra. A TEM kép (kiegészítő ábra. 7) a réz rács kiderült, hogy a H-CD monomerek egyre közelebb, mint a H-CD megoldás ábrán látható. 2a. így egy meggyőzhető aggregátum és fénymechanizmus javasolható: oldatban a H-CDs grafitizált magjai dominálnak, míg a diszulfidkötés körüli forgatható szimmetrikus heterociklusok recesszívek; ezért a H-CD oldat gerjesztéssel Korrelált kék fluoreszcenciát mutat, hasonlóan a jelentett szénpontokhoz. Amikor a H-CD monomerek vízzel érintkeznek, felületük hidrofóbitása miatt egymáshoz közelednek. Ezután a felületek konjugált rendszere végzi az egymást átfedő, egymást átfedő, egymást átfedő, egymást átfedő csoportokat. Végül a H-CD-k J-aggregátumok formáját öltik. Ennek az összesítésnek köszönhetően a grafitizált magok elszenvedik a kontinuitáló kölcsönhatást, és tovább kapcsolják ki a kék emissziót az ACQ-n keresztül. Továbbá, a kiegészítő ábrán látható tengelyszimmetrikus heterociklusok. 2 szenved a szimmetrikus heterociklusok intramolekuláris forgásának (RIR) korlátozásától diszulfidkötési tengelyeik körül, mint más jelentett szimmetrikus molekulák AIE17,18,50, ami vörös AIE15,16,51-et eredményez.

H-CD-alapú kétkapcsolós módú lumineszcencia tinta

Az ábrán látható módon. 6a, az elkészített H-CD oldatot szűrőpapírra festettük. Fehér fény alatt szinte színtelen, kék fluoreszcenciát mutat 365 nm UV gerjesztés alatt. 254 nm-nél az UV besugárzás nem képes fluoreszcenciát előállítani, amely megfelel az ábrán látható H-CD monomerek PL tulajdonságának. 5. Víz hozzáadásával és légszárítással a fluoreszcencia 365 nm UV alatt rózsaszínűvé válik. Ezenkívül vörös fluoreszcenciaként jelenik meg, ami arra utal, hogy a szűrőpapíron lévő H-CD-k mind H-CD monomereket, mind H-CD aggregátumokat tartalmaznak, összehasonlítva a korábbi adatokkal. Etanol hozzáadásával és légszárítással a folyékony H-CD ugyanolyan optikai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a H-CD monomerek. Ezenkívül a víz hozzáadása újra bekapcsolhatja a vörös kibocsátást. Ez a jelenség arra utal, hogy az elkészített H-CD oldat reverzibilis kétkapcsolós módú tintaként használható. A tinta vázlatos mechanizmusa az ábrán látható. 6b. a négyzet alakú keretek ábra. A 6b a szűrőpapírt, a hullámos vonalak a papír szálait képviselik. Kék pontok képviselik a szűrőpapírban diszpergált H-CD monomereket a papír szálainak korlátozása miatt. Mint fentebb említettük, a H-CD monomerek nem gerjeszthetők 254 nm-en, hanem 365 nm-en. Amikor vizet vezetünk be, a H-CD monomerek egy része aggregálódik és felszínre kerül. Ezenkívül a többi monomer a szálakhoz kapcsolódik. Ezért 365 nm-es besugárzás alatt mind a szűrőpapírban lévő monomerek, mind a felületen lévő aggregátumok gerjeszthetők, hogy kék és piros emissziót sugározzanak, amelyek hibrid rózsaszín fluoreszcenciaként jelennek meg. Míg 254 nm-es besugárzás alatt a monomerek nem gerjesztődnek tovább, ami csak a vörös emissziót eredményezi. Az etanol felhordása után az aggregátumok monomerként ismét feloldódnak a szűrőpapírban; ezért ez a folyamat reverzibilis. Egy videó készült ennek a visszafordítható folyamatnak a bemutatására (kiegészítő Film 4). Ebben a videóban megfigyeltük, hogy a különböző fluoreszcencia átvitele rendkívül gyors. A folyamat kiváló visszafordíthatósága a H-CDs-t ígéretes jelöltekké teszi a gyakorlati hamisítás elleni és titkosítási alkalmazások számára.

végül az elkészített H-CD oldatot egy üres jelölőtollba töltöttük, hogy kényelmes anti-hamisító és titkosító eszközt alkossunk. Két iskolai jelvényt festettek egy kereskedelmi forgalomban kapható kiemelő tollal (cahp) és egy H-CD-vel elkészített oldatos töltésű tollal (HMP) (ábra. 7a) alapján a szűrőpapírokat gyártottak. A jelvények ugyanazokon a kezeléseken estek át, mint az ábra. 6a, C sorrendben. Fehér fény alatt a jelvények olyan fehérek, mint az üres szűrőpapírok. A cahp-vel festett jelvény Cián fluoreszcenciát mutat 365 nm UV alatt, kék emissziót pedig 254 nm UV alatt. Ezenkívül a víz hozzáadása nem jelent nyilvánvaló változást. A különböző kezelések és besugárzás alatt a HMP-vel festett jelvény négy különböző lumineszcencia jellemzőt képes megjeleníteni (HMP-vel, 365 nm alatt UV, kék emisszió; 254 nm alatt UV, nincs emisszió; HMP-vel és vízzel, 365 nm alatt UV, rózsaszín emisszió; 254 nm alatt UV, piros emisszió). Nyilvánvaló, hogy a H-CD mint elkészített oldatos töltésű mark pen kifejezetten egyedi lumineszcens tulajdonságokat és stabilitást mutat a különböző oldószerek befecskendezése révén. A HMP kettős titkosítási kihasználtságát az ábra mutatja be. 7b.az” SC”,” US “és” NU “festékeket a HMP festette, továbbá a” C”,” S “és” U ” festékeket a festék levegőn történő szárítása után viasszal borították be. 365 nm-es UV-gerjesztéssel, vízzel vagy anélkül, csak értelmetlen hamis kódok sorozata látható kék fluoreszcenciával. 254 nm-es UV-besugárzással és víz hozzáadása nélkül csak a sötétség figyelhető meg. Pontosabban, a valódi “nap” kód vörös fluoreszcenciaként jelenik meg, egyidejű vízkezeléssel és 254 nm UV gerjesztéssel.