A Töltésátviteli komplexek olyan töltésátviteli átmeneteket mutatnak, amelyekben az abszorpció kiváltja az elektron átvitelét a donortól az akceptorig.
amikor a jódot donor oldószerek oldataiban oldják, a molekuláris jód feltűnő lila színét sárgásbarna szín váltja fel. Ennek oka az, hogy a \(I_2\) által alkotott töltésátviteli komplexek olyan módon képesek elnyelni a fényt, amelyet sem a donor, sem az akceptor önmagában nem képes. Pontosabban, a töltésátviteli komplexek töltési átviteli sávokat (CT sávokat) mutatnak abszorpciós spektrumukban. A töltésátviteli átmenet során a töltés kezdeti részleges átvitelét a donor Lewis-bázisról az akceptor Lewis-savra a töltésátviteli komplexben fotoexcitáció tovább tolja.
\
ezeknek a töltésátviteli átmeneteknek a jellege látható a jód töltésátviteli komplexek kötődésének orbitális leírásából. Amikor egy donor-I2 komplex képezi a donor-I2 kötés kialakulását és a kötésgátló pályák elmozdulást eredményeznek az\(I2 \sigma \rightarrow \sigma*\) átmenetben magasabb energiára a az elektron gerjesztésével járó új töltésátviteli sáv kialakulása a nagyrészt amin-központú amin-I2 \(\sigma \) pályáról a nagyrészt I2-központú amin-I2 \(\sigma *\) pályára.
6.4.2. ábra.\ (\PageIndex{2}\). Határ menti orbitális kölcsönhatások, amelyek megváltoztatják a jód abszorpciós spektrumát, amikor egy Lewis-bázis donorral töltésátviteli komplexet képez.
az I2 oldatai Lewis-bázisokkal, például aminokkal és donor oldószerekben való keverékként egyértelműen töltésátviteli sávokat tartalmaznak. A 6.4.2.3. ábrán több ilyen spektrum látható.
6.4.2. ábra.\ (\PageIndex{3}\). A molekuláris jód (I2) abszorpciós spektruma különböző oldószerekben, amelyek CT-sáv megjelenését mutatják a donor oldószerekben.*
elvileg mind a töltésátvitel, mind a \(I_2~\pi * ~\rightarrow ~D-a~ \sigma*\) átmenetek energiája növekszik a donor erejével, amint azt a 6.4.2.4. ábra mutatja.
6.4.2. ábra.\ (\Pageindex{4}\). Az I2 donor akceptor komplex képződéséhez kapcsolódó határ menti orbitális energiák várható változása, amikor a donor HOMO energiája megnő.
amint az a 6.4.2.ábrán látható. a töltésátviteli sáv energiája várhatóan növekedni fog, mivel a donor HOMO növeli az energiát, hogy közelebb kerüljön az akceptor LUMO-hoz. Bár az I2 oldatfázis-spektrumainak értelmezésekor körültekintően kell eljárni, ezt az elvárást alátámasztja a 6.4.2.3. ábrán látható spektrumok felületes és kvalitatív elemzése. A CT átmeneti energiája az alacsonyabb hullámhossz (és így a magasabb energia) felé tolódik el, mivel a donor atom legmagasabb elfoglalt atompályaenergiája növekszik az acetonról (oxigén, -15,85 eV) a kloroformra (klór, -13,67 eV), végül a benzolra (szén, -10.66 eV).**
Töltésátviteli sávok az átmenetifém-kémiában
A Töltésátviteli átmenetek felelősek sok átmenetifém-komplex intenzív színéért. Ezekben az esetekben azonban a gyenge Lewis-sav-bázis kölcsönhatás magában foglalja a hiányos elektron adományozást és elfogadást a fém és a ligandum közötti \(p \pi-d \pi\) (vagy \(p\pi-D\pi*\))-kötésben. Ezeknek a komplexeknek az abszorpciós spektrumában a töltésátviteli sávok magukban foglalják az elektronok átvitelét a fém és a ligandum között. Különösen a
- fém-ligandum töltés transzfer (MLCT vagy CTTL) sávok egy elektron átvitelét jelentik egy töltött vagy részben töltött fém d pályáról egy ligandum \(\pi*\) típusú pályára.
- a ligandum-fém töltés átviteli (LMCT vagy CTTL) sávok egy elektron átvitelét jelentik egy töltött vagy részben töltött ligandumból orbitális egy fém d-pályára.
- egyes bimetál komplexekben Fém-fém töltésátviteli sávok figyelhetők meg. Ezeket azonban általában csak elektrontranszferként, mint a Lewis-sav-bázis kölcsönhatás állapotának eltolódásaként gondolják.
mivel a fém-ligandum töltésátviteli sávok magukban foglalják az intermolekuláris elektronátvitelt a fém és a ligandum között, hogy nagy energiájú redox állapotot hozzanak létre, a CT gerjesztett állapot jobb oxidálószer és reduktáns, mint az alapállapot. Ennek következtében intenzív kutatások folytak olyan fémkomplexek kifejlesztésére, amelyek töltésátviteli gerjesztett állapotai erős oxidálószerek és reduktánsok, abban a reményben, hogy képesek lesznek a szubsztrátok fotokatalitikus oxidációjának és redukciójának vezetésére.
* az I2 látszólagos abszorpcióját hexánokban a hexánokban mért 215 MHz I2 abszorpciós spektrumból számítottuk ki. Az összes többi látszólagos abszorpciót olyan oldatok abszorpciós spektrumából számítottuk ki, amelyek 44-ben voltak 6m az I-ben2.
** a sávpozíciók nem a CT sáv energiái, a megadott HOMO energiák pedig az atomenergia szintjei, és nem feltétlenül felelnek meg a megoldásban lévő donor HOMO-jának. Emiatt és más egyszerűsítések miatt ez az elemzés nem szándékozik helyettesíteni a CT sávpozíciókat okozó tényezők szigorú számítási elemzését.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A.: jód és szervetlen anionok töltéstranszfer komplexei oldatban. A Faraday Társaság tranzakciói 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., a jód és egyes alkilbenzolok töltésátviteli komplexeire gyakorolt szubsztituens hatás kísérleti és elméleti elemzése n-hexán oldatban 303k. kémiai adatgyűjtések 2017, 7-8, 80-92.
