mekaanisesti toisiinsa kiinnittyneet molekyylit (mim), kuten katenaanit, rotaksaanit ja solmut, herättävät yhä enemmän huomiota esteettisten topologisten rakenteidensa (1-3) ja mahdollisuuksiensa vuoksi sovelluksissa, jotka vaihtelevat molekyylikoneista (4) katalyysiin (5), lääkeainetoimituksiin (6) ja vaihdettaviin pintoihin (7). Vaikuttava joukko pienimolekyylisiä Mim-molekyylejä on onnistuneesti syntetisoitu pääasiassa esiastekomponenttien oikean suuntaamisen kautta ei-kovalenttisen templaatiotapahtuman kautta, joka työllistää esimerkiksi metalli-ligandin (1, 2, 8-10), luovuttaja-hyväksyjän (11) tai vetysidoksen (12) vuorovaikutukset tai hydrofobisen vaikutuksen (3), jota seuraa kovalenttinen kiinnitysvaihe. Suuren moolimassan omaavat Mim: t eli mekaanisesti toisiinsa sidotut polymeerit, kuten polyrotaksaanit ja polysatenaanit, tarjoavat käyttökelpoiset ominaisuudet toimiville pehmeiden materiaalien alustoille (13). Ehkä merkittävin esimerkki tähän mennessä on liukurengasgeelit (polyrotaksaanien osajoukko), joissa mekaanisesti toisiinsa kiinnittyneet renkaat toimivat liikkuvina ristiinlinkityspaikkoina. Nämä materiaalit ovat anti-scratch ja parantava ominaisuuksia ja on onnistuneesti sovellettu anti-scratch pinnoitteet matkapuhelimet ja autot (14). Kuten tässä esimerkissä korostetaan, MIPs: n epätavalliset liikkuvuuselementit (esim., alhainen energia este liukuva rengas pitkin säiettä tai kierto renkaat) tekevät niistä erikoistunut luokan polymeerejä, joilla on mahdollisuus näyttää hyvin epätavallinen matriisi ominaisuuksia.

Katenaanit koostuvat n: n peräkkäin lomittuvista renkaista. Polykatenaanit ovat polymeeriketjuja, jotka koostuvat kokonaan lomittuneista renkaista, ja niitä voidaan pitää katenaaneina, joille n on suuri ja yleensä dispersiteetti Đ > 1. Nämä lomittuneet polymeerit sisältävät erittäin suuren topologisten sidosten pitoisuuden ja niitä voidaan pitää makroskooppisen ketjun molekyyliekvivalentteina (Fig. 1 A). Tällaiset rakenteet säilyttävät joustavuutensa riippumatta niiden rengasosien jäykkyydestä niiden topologisten rakenteiden konformaatioliikkuvuuden vuoksi, mikä mahdollistaa sekä suuren lujuuden että erinomaisen joustavuuden. Kuvassa 1b esitetään tärkeimmät konformaatioliikkeet (pyörimis -, venymis-ja keinuliikkeet) tällaisen ketjun runkolevyyksikössä sopivien rengaskokojen osalta (13). Teoreettiset tutkimukset ovat osoittaneet, että tällaisilla liikkuvuuselementeillä varustetuilla polysatenaaneilla voisi olla suuri häviökimmokerroin ja alhainen aktivaatioenergia virtauksessa ja että ne voisivat mahdollisesti toimia ylivertaisina energiaa vaimentavina materiaaleina ja/tai elastomeereina, joilla on erinomainen sitkeys ja ärsykkeisiin reagoivat mekaaniset ominaisuudet (13, 15, 16).

polysatenaanien synteesi on kuitenkin suuri haaste. Näiden suuren moolimassan polymeeritopologioiden vahvistettua synteesiä ei ole vielä raportoitu. Suurin osa aikaisemmasta polykatenaaneja koskevasta työstä on keskittynyt poly (katenaani)s: ään (jota käytetään yleensä polymeroimalla bis-funktionalisoitua katenaania) (15, 17-23), poly – ja oligokatenaaneihin, joiden arkkitehtuurit ovat epäselviä (24, 25), ja polymeerisiin katenaaneihin (eli kahteen toisiinsa limittyneeseen sykliseen polymeeriin) (26). Nämä materiaalit ovat antaneet tietoa MIPs: n mahdollisesti hyödyllisistä ominaisuuksista. Esimerkiksi poly(katenaani)s: llä on havaittu konformaatiojoustavuutta polymeeriketjun varrella liuoksessa (joka ilmenee Kuhn-segmentin pituutena, joka on lyhyempi kuin sen katenaaniosan Pituus) (15) ja liuoksessa (18) tai irtomateriaaleissa (22) olevien renkaiden lämpötilariippuvaisesta liikkeestä. Poly(katenaani) selkärangassa esiintyvien kovalenttisten liitosyksiköiden vuoksi rengaskomponenttien pyörimisaste katenaaniosissa on kuitenkin rajallinen (Kuva. 1C). Polykatenaaneilla taas on renkaita, jotka ovat sidoksissa yksinomaan topologisiin sidoksiin, mikä mahdollistaa jokaisen renkaan täyden pyörimisliikkuvuuden (riittävän rengaskoon kanssa), ja sellaisena niiden pitäisi olla konformaatiomaisempia. Yksi onnistuneimmista yrityksistä päästä käsiksi oligokatenaaneihin, joissa on vähintään seitsemän toisiinsa kietoutunutta rengasta, saavutettiin äskettäin meijerin, Di Stefanon ja työtovereiden (25) tekemällä metallokatenaanien rengasaukkopolymeroinnilla. Tuotteen erityisarkkitehtuuria ei kuitenkaan pystytty selkeästi määrittelemään. Tähän mennessä pisin toisiinsa sidottu molekyyliketju, jolla on selvästi määritelty rakenne, on lineaarinen katenaani (olympiadaani), jonka ovat raportoineet Stoddart and co-workers (27) ja viime aikoina Iwamoto et al. (28), sekä vaiheittaisilla lähestymistavoilla. Myös Stoddart ja työkaverit ovat käyttäneet samanlaista strategiaa haarautuneen katenaanin (29) saamiseksi. Nämä vaiheittaiset strategiat eivät kuitenkaan ole tehokkaita menetelmiä pitkäketjuisten polysatenaanien synteesiin. Yksi keskeinen haaste polysatenaanien synteesissä on ristiriitaiset reaktio-olosuhteet makrosyklien (jotka vaativat pientä konsentraatiota) ja polymeerien (vaativat suurta konsentraatiota) pääsemiseksi. Takata, Kihara ja työtoverit ehdottivat tähän konfliktiin eleganttia ratkaisua muuntamalla silloitettu poly(katenaani) polykatenaaniksi (20), mutta toistaiseksi ei ole raportoitu polysatenaanista, joka syntetisoitaisiin tätä reittiä.

tässä hahmoteltu synteettinen strategia kohti polykatenaaneja ja kuvitettu Kuvassa. 1D, tavoitteena on irrottaa edellä mainitut ristiriitaiset synteettiset vaatimukset yhdistämällä mallina oleva METALLOSUPRAMOLEKULAARINEN polymeeri (MSP) valmiiksi, minkä jälkeen tuloksena oleva metalloitu polysatenaani suljetaan tehokkaasti renkailla ja demetalloidaan. Sauvagen ja työtovereiden uranuurtaja metalli-ligandikoordinaatio on ollut yksi onnistuneimmista synteettisistä keinoista kohti Mimsiä.(1, 2, 8, 9). Terdentaattiligandi, 2,6-bis(n-alkyylibentsimidatsolyyli)pyridiini (Bip) (Kuva. 1E), joka sitoo siirtymämetalli-ioneja kuten Zn2+ tai Fe2+ in a 2:1 Stoikiometria valittiin, koska sen on jo osoitettu pääsevän laajaan valikoimaan funktionaalisia metallosupramolekulaarisia polymeerejä, joilla on kuvanparannus (30), ärsykkeisiin reagoiva (31), muotomuisti (32) ja aktuaatio-ominaisuudet (33). Lisäksi olemme äskettäin osoittaneet, että katenaaneja voidaan käyttää lähes kvantitatiivisella rengassulkureaktiolla, jossa pseudorotaksaani on koottu monotooppisesta Bip:tä sisältävästä makrosyklistä Zn2+ ja ditooppisesta langasta (1 R = heksyyli) suhteessa 2:2: 1 (9).

näiden tutkimusten pohjalta kohdistimme MSP-kokoonpanon järkevästi suunniteltuun 68-jäseniseen ditooppiseen Bip-makrosykliin 2, jossa on kierteinen molekyyli 1 ja sitä seuraava renkaan sulkeutuminen 1 (kuva. 1 E). Kun 1:1-seokseen 1 ja 2 lisätään 2 Zn2+ – ekvivalenttia, komponentit kootaan itse alternoivaksi supramolekulaariseksi kopolymeeriksi . Vuorottelu on seurausta maksimaalisesta käyttöasteesta (34): kaksi Rajatarkastusasemayksikköä samassa (tai eri) makrosyklissä 2 ei voi sitoa samaa Zn2+ – Ionia; siksi jokaisen Rajatarkastusasemayksikön 2 on muodostettava 2: 1 rajatarkastusasema:Zn2 + ionikompleksi, jossa on Bip-yksikkö 1: ssä entalpisen vahvistuksen maksimoimiseksi (kuva. S2). MSP: n muodostuminen varmistettiin diffuusiotilatulla spektroskopialla (DOSY) (kuva. S3). Bip: n ja Zn2+: n (35) välinen suuri sidosvakio (>106 M–1 asetonitriilissä) säilyttää MSP: n suhteellisen laimeissa olosuhteissa, jotka ovat tarpeen renkaan sulkeutumisreaktion suosimiseksi (vaikkakin syklisiä MSPs: iä tulisi suosia hyvin laimeissa olosuhteissa). Rengassulkeva metateesi-reaktio osoitti erinomaista olefiinimuunnosta 2,5 mM: n kohdalla (suhteessa 1) (kuva. S4), ja saatu reaktioseos voidaan helposti demetalloida tetrabutyyliammoniumhydroksidilla. Kuvassa 2a verrataan demetalloidun raakatuotteen (keskittyen pyridyyliprotoneihin HA/a) osittaista 1h NMR-spektriä kaikkiin mahdollisiin interlocked-sivutuotteisiin 4 (makrosykli1), 2 ja 5 . Suurin osa raa ’ an tuotteen HA/a-piikeistä osoittaa kemiallisen siirtymän, joka ei vastaa mitään mahdollista lukitsematonta lajia, mutta on hyvässä yhteisymmärryksessä aiemmissa Rajatarkastusasemaa sisältävillä katenaaneilla (9) tehdyissä tutkimuksissa Havaittujen kemiallisten siirtymien kanssa, jotka ovat yhdenmukaisia toisiinsa kiinnittyneiden rakenteiden muodostumisen kanssa. Raakatuote sisältää myös pienen prosenttiosuuden (~20%) sitoutumattomia molekyylejä, jotka määrättiin reagoimattomaan 2: een ja polymeeriin/oligomeeriin 5 niiden 1h NMR kemiallisen siirtymän perusteella.

sulkemattoman sivutuotteen poistamiseksi kehitimme menetelmän (Kuva. 2B), joka hyödynsi kohdennetun polykatenaanin esiorganisoitua lomitettua rakennetta. Lomittuneen ligandiefektin mukaan (ts., the catenand effect) (8, 36), metalli-ionit sitoutuvat mieluiten mekaanisesti lomitettuihin ligandeihin eikä interlocked free ligandeihin ligandien yhdistämisen vähentyneen entropisen hinnan vuoksi. 1H NMR – titraustutkimukset (kuva. S5B) vahvisti, että kun Zn2+ lisätään raakatuotteeseen, yläviistoon siirtyneisiin pyridyyliprotoneihin liittyvät lajit katoavat, kun ~70% rajatarkastusaseman osista on metalloitu, mikä on sopusoinnussa lomittuneiden lajien valikoivan uudelleenmetallaation kanssa. Lukkiutumattomat sivutuotteet pysyivät metallittomina, jolloin ne voitiin helposti erottaa kiinteästä nesteestä uuttamalla (kloroformilla/heksaanilla 2:1 v/v), jolloin puhdas polysatenaani 3 jäi kiinteäksi noin 75%: n saannolla. Tämä puhdistusvaihe poistaa myös joitakin oligomeerisia toisiinsa sidottuja tuotteita, pääasiassa siksi, että toisiinsa sidottuja metalli-ioneja on vähemmän, mikä tekee niistä tilastollisesti epätodennäköisempiä sitomaan tarpeeksi metalli-ioneja muuttaakseen liukoisuuttaan.

kaikki lomitetun Tuotteen 3 NMR-piikit on määritetty kaksiulotteisten NMR-tutkimusten (figs. S6-S8). Spektroskopia vahvistaa, että 3 sisältää ~50% makrosykliä 2 ja ~50% 1: stä johdettua komponenttia (tai komponentteja) (1h NMR-integraation perusteella) (fig. S10), joka vastaa tavoitellun alternoivan polysatenaanirakenteen muodostumista. Lomittunutta rakennetta vahvistaa edelleen ydinsähkön Overhauser-efektispektroskopia (NOESY) (Kuva. 2C). Lämpötilan (-17°C) alentaminen polykatenaanin rengasliikkeiden vähentämiseksi aiheuttaa lukuisia noe-ristipiikkejä laimeissa (1% w/v) liuoksissa, joiden arvo on 3. Erityisen kiinnostavia ovat protonien väliset NOE-ristipiikit eri makrosykleissä (2 ja 4). 3: ssa havaittiin vähintään neljä komponenttien välistä NOE—ristikkäishuippua—esimerkiksi yksi HL: n 4 ja Hn/o: n 2 välillä—(Kuva. 2C), mutta ei yksinkertaisissa 2: n ja 4: n tai 2: n ja 5: n seoksissa (viikunat. S11 ja S12). Koska NOE-signaalit edellyttävät yleensä protonien olevan <0,5 nm toisistaan, nämä tiedot viittaavat vahvasti siihen, että makrosyklit 2 ja 4 on lomitettava toisiinsa ja että 3 on polysatenaani.

varmistettuamme lomittuneen rakenteen, käytimme seuraavaksi geelipermeaatiokromatografiaa kytkettynä moniangle-valonsirontadetektoriin (GPC-MALS) polymeerien absoluuttisen moolimassan (37) mittaamiseksi. GPC-kromatogrammi 3 (kuva. 3a, musta viiva) osoittaa leveän huipun, joka vastaa keskimääräistä moolimassaa Mn = 21,4 kg/mol ja dispersiota Đ = 1,44 (Taulukko 1). Jokaisen eluutiotilavuuden kohdalla absoluuttinen moolimassa esitetään punaisena katkoviivana, mikä osoittaa, että tuotejakauma 3 sisältää lajeja, joiden moolimassa on enintään ~200 kg/mol, mikä vastaa polykatenaania. Kromatogrammin laajan piikin dekonvoluutio tuottaa kolme alapintaa (I-III), mikä viittaa siihen, että polysatenaanituotteessa voi olla kolme eri arkkitehtuuria. Näiden kolmen huipun mitatut absoluuttiset moolimassat (MALSISTA) ovat noin 20-200, 10-40 ja 6-10 kg/mol, mikä vastaisi vastaavasti polysatenaaneja, polysatenaaneja ja polysatenaaneja. Kolmen huipun suhteelliseksi prosenttiosuudeksi on arvioitu (huippujen pinta-alojen perusteella) 28, 61 ja 11 prosenttia.

Taulukko 1 moolimassa ja arkkitehtuuri 3 ja 3a-3D.

Mn, keskimääräinen moolimassa; DP, polymeroitumisaste; Đ, dispersiteetti; NC, keskimääräinen ketjujen päiden lukumäärä; ncex, keskimääräinen ketjujen päiden lukumäärä asyklisten polykatenaanien osalta.

Katso tämä taulukko:

• View popup
• View inline

yksi mahdollinen selitys piikeille I-III on haaroittuneiden, lineaaristen ja syklisten arkkitehtuurien muodostuminen, kuten kuvassa on esitetty. 3B. kohdennettujen lineaaristen polysatenaanien lisäksi on varmasti mahdollista, että ketjujen välisiä reaktioita (dimerisaatio ja oligomerisaatio 4) voi esiintyä, mikä johtaa suurehko–moolimassaisiin haarautuneisiin polysatenaaneihin. Lisäksi on myös mahdollista, että osa MSPs: stä on alemman moolimassan syklisiä rakenteita, mikä puolestaan johtaisi syklisiin polykatenaaneihin. Eräs syklisiin polysatenaaneihin viittaava todiste on absoluuttisessa moolimassamittauksessa havaittu siirtymähuippu piikkien II ja III välillä (Kuva. 3a, ~9, 2 ml: ssa). Jos piikki III vastaa syklistä geometriaa, odotamme näiden kompaktimpien rakenteiden yhtyvän pienemmän moolimassan lineaarisiin polymeereihin (38).

polykatenaaniseoksen tarkemmaksi luonnehtimiseksi suoritimme valmistelevia GPC: tä 3: lle, saadaksemme neljä fraktiota 3a: sta 3D: hen. 1H NMR-tutkimukset vahvistivat, että kaikki neljä fraktiota sisältävät ~50% makrosykliä 2, Mikä on yhdenmukaista niiden kaikkien ollessa polykatenaaneja (kuva. S14). GPC-MALS kunkin murtoluvun vahvistettu onnistunut kokoperusteinen erottaminen (Kuva. 3C ja kuva. S15), ja neljällä murtoluvulla oli laskeva moolimassa (Taulukko 1) suhteellisen kapealla Đ (1,11-1,18) (Taulukko 1). Eluutioaikojen perusteella fraktiot 3a ja 3b vastaavat enimmäkseen huippua I, 3C vastaa pääasiassa huippua II ja 3d sisältää piikkien II ja III seoksen. Matriisiavusteinen laserdesorptio/ionisaatio-lentoaika (MALDI–TOF)-massaspektrometria vahvisti suurimolaaristen massapolymeerien esiintymisen molekulaaristen ionipiikkien kanssa, jotka vastaavat 3B: n polykatenaania (Kuva. 3D)ja enintään polysatenaani 3C: lle (kuva. S16).

yksi tapa luonnehtia murtoluvuissa 3a-3D esiintyvien polysatenaanien (haaroittuneita, lineaarisia tai syklisiä) arkkitehtuureja on selvittää polymeerien ketjunpäiden (NC) keskimääräinen lukumäärä kussakin fraktiossa. Määritelmän mukaan NC on syklisille polysatenaaneille 0, lineaarisille polysatenaaneille 2 ja haarautuneille polysatenaaneille ≥4 (Kuva. 3b). Kunkin MALS-murtoluvun absoluuttisella moolimassalla niiden polymeroitumisasteet (DPs, jonka määrittelemme tässä n: ää vastaavaksi) voidaan helposti laskea MMALS/1544:llä (tulokset on lueteltu taulukossa 1), jossa MMALS on GPC-MALS: n moolimassa ja 1544 g/mol on keskimääräinen moolimassa 2 ja 4 (olettaen, että suhde polymeerissä on 1: 1). Tämän jälkeen NC voidaan laskea yhdistämällä nämä tiedot NMR-ketjuanalyysiin (eq. S1). Tällaisten laskelmien avain on löytää polykatenaanien diagnostiset ketjupiikit 1H: n NMR-spektristä. Tätä varten A (pääasiassa) katenaani 6 kohdennettiin ja syntetisoitiin reagoimalla 1 kahden 2-ja Zn2+ – ionien ekvivalentin läsnä ollessa (fig. S17), ja sen NMR-spektriä verrattiin Fig: ssä 3a: sta 3d: hen. 3E. kolme ryhmää huiput HA / a 6 kanssa ~1: 1: 1 huippu alueilla (kuva. S17) havaittiin ja määriteltiin alueiksi α (8, 235-8, 270 ppm), β (8, 195-8, 235 ppm) ja γ (8, 150-8, 195 ppm). Alueen α pienempi intensiteetti 3a: sta 3d: hen verrattuna intensiteettiin 6, sekä protonien pidempi NMR: n relaksaatioaika alueella α (kuva. S18), vahvistaa, että tämä alue vastaa ketjupäätä (KS.lisämateriaalit). Tämän toimeksiannon avulla voidaan laskea ketjun päiden keskimääräinen lukumäärä, NC, Eq: n avulla. 1(1), jossa IA/a on HA/a: n kokonaishuippuintegraatio ja Ia on ha/a: n (eli alueen α; katso ympäristönlaatunormit. S1 – S3 johdannaistietojen osalta). NC-laskelmien tulokset 3: lle ja 3a-3d: lle on koottu taulukossa 1. Murtoluvut 3a (NC = 8,7) ja 3b (NC = 4,7) ovat pääasiassa haaroittuneita, kun taas 3C (NC = 1,7) ja 3D (NC = 1.2) näyttävät sisältävän erilaisia määriä syklisiä polysatenaaneja, joiden tuloksena NC < 2. Syklisten polysatenaanien osuuden määrittämiseksi viimeksi mainituissa jakeissa toteutettiin lisätutkimuksia, joissa pyrittiin erityisesti kohdistamaan syklinen polysatenaani 7: ään. Tämä saavutettiin suorittamalla MSP: n muodostuminen (käyttäen metalli-ionina Fe2+: A) ja rengassulkureaktio paljon pienemmillä pitoisuuksilla (KS.lisämateriaalit ja fig. S19). HA / a-alueen vertailu 1H NMR-spektrissä (Kuva. 3e) syklisen polysatenaania sisältävien jakeiden (3c, 3d ja 7) osoittaa ylimääräisen yläviistoon siirtymisen 8,06-8,15 ppm: ään (Kuva. 3e, vihreä alue), joka määritellään alueeksi δ. Sen sijaan asyklisissä polysyklisissä näytteissä (3a, 3b ja 6) ei ole tällä alueella piikkejä. Sen vuoksi on kohtuullista päätellä, että alue δ on spesifinen syklisille polysatenaaneille. Verrattuna asyklisiin polykatenaaneihin (3a ja 3b) tai katenaani 6: een, näyttää siltä, että ~50% syklisen polykatenaani 7: n a/a-piikeistä siirtyy ylemmäs. Yksi mahdollinen selitys on syklinen arkkitehtuuri rajoittaa konformaatiota, jolloin syntyy kompaktimpi molekyyli (fig. S19E) ja mahdollistaa ylimääräisiä suojavaikutuksia viereisistä aromaattisista osista. Koska ha/a: n integraali 7: ssä osoittaa, että ~50% sen HA/a-protoneista on δ-alueella (kuva. S20), on mahdollista määrittää kussakin fraktiossa esiintyvien asyklisten polykatenaanien (NCEx) ketjunpäiden keskimääräinen lukumäärä Eq: n avulla. 2 (derivointi, katso ympäristönlaatunormit. S3 – S5)(2), jossa Iδ on δ-alueen huippuintegraatio NMR-spektrissä (Kuva. 3 E). Näiden laskelmien tulokset osoittavat, että sekä 3c: llä että 3d: llä on ncex ≈ 2 (NC < 2), Mikä on sopusoinnussa sen kanssa, että molemmat sisältävät lineaaristen ja syklisten polysatenaanien seoksen, jossa syklisten polysatenaanien prosenttiosuus 3C: ssä ja 3D: ssä on ~15 ja ~34% (lasketaan eq: n kautta. S6). Taulukossa 1 on yhteenveto moolimassasta ja arkkitehtonisista tiedoista 3 ja neljästä murtoluvusta 3a-3d. Murto-osa, jonka moolimassa on suurin (3a), on osoitettu erittäin haarautuneille polysatenaaneille (MALS-analyysin perusteella) (kuva. S15A) keskiarvolla DP = 55. Fraktio 3b koostuu Pienemmästä haarautuvien polysatenaanien asteesta, jonka keskimääräinen DP = 25. Fraktiot 3c ja 3D sisältävät pääasiassa lineaarisia (joidenkin syklisten) polysatenaaneja, joissa on jopa 27 (keskimääräinen DP = 11) (kuva. S15C) ja 20 (keskiarvo DP = 8) (kuva. S15D) lukitut renkaat vastaavasti. Neljän murtoluvun tietojen perusteella voimme arvioida, että haarautuneiden, lineaaristen ja syklisten polysatenaanien kokonaisprosentti on ~24, ~60 ja ~16%, mikä vastaa hyvin GPC: n dekonvoluutiotulosta (28, 61, 11%, vastaavasti) (Kuva. 3 A). Yhdessä nämä tiedot ovat yhdenmukaisia sen kanssa, että polysatenaani 3 on haarautuneiden polysatenaanien, lineaaristen polysatenaanien ja syklisten polysatenaanien seos suunnilleen edellä mainituissa suhteissa.

tiedetään, että metalliherätyksellä valmistetuilla katenaaneilla on metalliherätyskäyttäytymistä (36). Sellaisenaan näiden polysatenaanien metallo-ärsykkeisiin reagoivia ominaisuuksia tutkittiin sekä liuoksessa että irtotavarana mittaamalla hydrodynaaminen säde Rh (Kuva. 4A ja fig. S21) ja lasittumislämpötila (Tg) (Kuva. 4B ja kuva. S22). Zn2+ – ionien lisäämisen polykatenaaneihin pitäisi lukita renkaiden konformaatioliikkeet, jolloin saadaan aikaan siirtyminen erittäin joustavasta polymeeristä puolijäykkään polymeeriin, jossa joustavuus tulee pääasiassa tetraetyleeniglykolin (TEG) osista (Fig. 4 A). Pääasiassa lineaarisille polysatenaaneille (3C, keskimääräinen DP = 11) Zn2+: n lisäys osoittaa huomattavaa (~70%) RH: n nousua 3,9 nm: stä 6,6 nm: iin (Kuva. 4 A). Tämä tulos sopii hyvin yhteen metalloidun lineaarisen polysatenaanin kaikkiatomisten molekyylidynamiikan simulaatioiden kanssa (ks.täydentävät materiaalit). Molekyylejä simuloitiin opls: llä (optimized potentials for liquid simulations) all-atom-voimakentällä (39), jossa liuottimena oli 1,1,2,2-tetrakloorietaani, ja polymeerin ominaisuudet tutkittiin voimanlaajennuskokeella. Polykatenaanin mallintamiseksi jännitteessä katenaani liitettiin itseensä jaksollisten reunaehtojen kautta(kuva. 4C); laajennus pantiin täytäntöön järjestelmän (laatikko) pituuden kautta, joka on järjestelmällisesti vaihdellut; ja vastaava jännitys seuraa painetensorista (eq. S9). Voima-laajennus käyttäytyminen on hyvin kuvattu extensible mato-like chain (EWLC) Malli (40), kuten kuvassa. 4C. tämän tulkinnan mukaan kunkin makrosyklin vaikutus ääriviivapituuteen, l = 2,40 ± 0,03 nm, on huomattavasti pienempi kuin pysyvyyspituus, lp = 7,46 ± 2.88 nm, joka on ominaista puolijäykkälle polymeerille. Jälleen tämä joustavuus voidaan katsoa johtuvan ensisijaisesti makrosykli 2: n TEG-segmenteistä, mistä on osoituksena suurempi vaihtelu 2: n ja 4: n välisillä etäisyyksillä (viikunat. S28 ja S29). Ei-periodisen metalloidun katenaanin simulaatioiden perusteella RH on ~34% päästä päähän-etäisyydestä (Ree). Mielivaltaisen DP: n metalloidulle polykatenaanille ree voidaan laskea matomaisen ketjutilaston (eq. S15) ja voimanlaajennussimulaatioiden tulokset. RH: n keskimääräiselle polysatenaanille fraktiossa 3c arvioidaan siten olevan 6,89 ± 1.38 nm, hyvässä yhteisymmärryksessä DLS-tulosten kanssa (6,6 nm), mikä tukee edelleen päätelmää, että fraktio 3c on ensisijaisesti lineaarinen polysatenaani (KS.lisämateriaalit). Metalloidun lineaarisen polysatenaanin simuloitu rakenne ~15 pN: n jännitteessä on esitetty kuvassa. 4D, jossa näkyy 12 toisiinsa kytketyn renkaan segmentti.

samanlainen kuin lineaarinen polysatenaani, haarautuneen polysatenaanin (3B, keskimääräinen DP = 24,9) metallointi Zn2+: lla osoittaa ~50%: n kasvun Rh: ssa metalloinnin yhteydessä (5,0-7,6 nm) (kuva. S21B), oletettavasti käsivarsiensa laajentamisen seurauksena. Syklisen polysatenaanin 7 (keskimääräinen DP = 6) metallointi osoittaa vain suhteellisen pienen muutoksen Rh: ssa (~10%, 2,4-2,6 nm) (kuva. S21C), joka vastaa sen syklistä arkkitehtuuria rajoittaen ketjun laajentamista. Irtotavarana polysatenaanin, jossa on pääasiassa lineaarisia (3C) ja haarautuneita arkkitehtuureja (3b), triglyseridiarvot olivat 97° C ja haarautuneita (3B) 104°c, verrattuna 137°C: seen 5: lle (lineaarinen ADMET-polymeeri 1). Yleensä polymeerit, joilla on suurempi vapaus segmentaalisessa liikkeessä, osoittavat pienempiä Triglyseridiarvoja, mikä on yhdenmukainen koko polykatenaanin selkärangassa odotettavissa olevien facile-konformationaalisten molekyyliliikkeiden kanssa. Metallointi Zn2+ lukitsee nämä konformationaaliset liikkeet ja vähentää merkittävästi polykatenaanin joustavuutta; sellaisenaan, mitään Tri-arvoja ei havaita kuumennettaessa 160°C: seen sekä lineaarisille että haarautuneille näytteille (Kuva. 4B ja kuva. S22).

yhteenvetona voidaan todeta, että PÄÄKETJUISTEN polysatenaanien onnistunut synteesi MSP-templatoidun strategian avulla on saavutettu ~75 prosentin tuotolla. Eristetty tuoteseos sisältää lineaarisia polysatenaaneja, haarautuneita polysatenaaneja ja syklisiä polysatenaaneja. Tämä synteettinen strategia avaa oven erilaisten uusien toisiinsa kytkettyjen polymeerien suunnitteluun ja synteesiin.

http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse

Tämä artikkeli on jaettu tiedelehtien Default License ehdoilla.

viitteet ja huomautukset

1. ↵
   1. K. S. Chichak,
   2. S. J. Cantrill,
   3. A. R. Pease,
   4. S.-H. Chiu,
   5. G. W. V. Cave,
   6. J. L. Atwood,
   7. J. F. Stoddart

   , molekyyliborromeaanirenkaat. Science 304, 1308-1312 (2004). doi: 10.1126 / tiede.1096914pmid:15166376

2. ↵
   1. J. J. Danon,
   2. A. Krüger,
   3. D. A. Leigh,
   4. J. F. Lemonnier,
   5. A. J. Stephens,
   6. I. J. vitorica-yrezabal,
   7. S. L. woltering

   , letittää molekyylisolmun, jossa on kahdeksan risteystä. Science 355, 159-162 (2017). doi: 10.1126 / tiede.aal1619pmid:28082585

3. ↵
   1. N. Ponnuswamy,
   2. F. B. L. Cougnon,
   3. J. M. Clough,
   4. G. D. Pantoş,
   5. J. K. M. Sanders

   , orgaanisen puunkantasolmun löytyminen. Science 338, 783-785 (2012). doi: 10.1126 / tiede.1227032pmid: 23139329

4. ↵
   1. S. Erbas-Cakmak,
   2. D. A. Leigh,
   3. C. T. McTernan,
   4. A. L. Nussbaumer

   , keinotekoiset molekyylikoneet. Kemiaa. Rev. 115, 10081-10206 (2015). doi: 10.1021 / acs.chemrev.5b00146pmid: 26346838

5. ↵
   1. P. Thordarson,
   2. E. J. A. Bijsterveld,
   3. A. E. Rowan,
   4. R. J. M. Nolte

   , polybutadieenin Epoksidaatio topologisesti sidotun katalyytin avulla. Nature 424, 915-918 (2003). doi:10.1038/nature01925pmid:12931181

6. ↵
   1. K. K. Cotí, M. E. Belowich, M. Liong, M. W. Ambrogio,
   2. Y. A. Lau, H. A. Khatib,
   3. J. I. zink, N. M. khashab,
   4. J. F. Stoddart

   , Mekanisoidut nanohiukkaset lääkejakelua varten. Nanoscale 1, 16-39 (2009). pmid: 20644858

7. ↵
   1. J. J. Davis,
   2. G. A. Orlowski, H. Harly, P. D. Beer

   , mekaanisesti lomittuneet ja vaihtuvat molekyylit pinnoilla. Kemiaa. Yhteinen. 46, 54-63 (2010). doi:10.1039/B915122Bpmid:20024293

8. ↵
   1. C. O. Dietrich-Buchecker,
   2. J. P. Sauvage,
   3. J. P. Kintzinger

   , Une nouvelle famille de molecules: The metallokatenaaneja. Tetrahedron Lett. 24, 5095-5098 (1983). doi: 10.1016 / S0040-4039 (00)94050-4

9. ↵
   1. R. J. Wojtecki,
   2. Q. Wu,
   3. J. C. Johnson, D. G. Ray,
   4. L. T. J. Korley,
   5. S. J. Rowan

   optimoi 2,6-bis(n-alkyylibentsimidatsolyyli)pyridiiniä sisältävien katenaattien muodostumisen komponenttisuunnittelun avulla. Kemiaa. Sci. 4, 4440 (2013). doi:10.1039/c3sc52082j

10. ↵
    1. H. Lahlali,
    2. K. Jobe,
    3. M. Watkinson,
    4. S. M. Goldup

    Makrosyklien koolla on väliä: ”pienet” funktionalistiset rotaksaanit erinomaisessa tuotoksessa Cuaacin avulla active template approach. Angew. Kemiaa. Int. Toim. 50, 4151–4155 (2011). doi: 10.1002 / anie.201100415pmid:21462287

11. 1. P. R. Ashton,
    2. T. T. Goodnow,
    3. A. E. Kaifer,
    4. M. V. Reddington,
    5. A. M. Z. Slawin,
    6. N. Spencer,
    7. J. F. Stoddart,
    8. C. Vicent,
    9. D. J. Williams

    , tilauksesta valmistettu Katenaani. Angew. Kemiaa. Int. Toim. Engl. 28, 1396–1399 (1989). doi: 10.1002 / anie.198913961

12. ↵
    1. G. A. Breault,
    2. C. A. Hunter,
    3. P. C. Mayers

    , Supramolekulaarinen topologia. Tetraedri 55, 5265-5293 (1999). doi: 10.1016/S0040-4020(99)00282-3

13. ↵
    1. Z. Niu, H. W. Gibson

    , Polykatenaaneja. Kemiaa. Rev. 109, 6024-6046 (2009). doi:10.1021/cr900002hpmid: 19670889

14. ↵
    1. Y. Noda,
    2. Y. Hayashi, K. Ito

    , topologisista geeleistä liukurengasmateriaaleihin. J. Appl. Polym. Sci. 131, 40509 (2014). doi: 10.1002 / app.40509

15. ↵
    1. J. L. Weidmann,
    2. J. Kern,
    3. J. P. Sauvage, D. Muscat, S. Mullins,
    4. W. Köhler,
    5. C. Rosenauer,
    6. H. J. Räder,
    7. K. Martin,
    8. Y. Geerts

    , Polysatenaanit ja sykliset oligokatenaanit, jotka sisältävät vuorottelevia topologisia ja kovalenttisia sidoksia: synteesi ja karakterisointi. Chemistry 5, 1841-1851 (1999). doi: 10.1002/(SICI)1521-3765 (19990604)5:6<1841::AID-CHEM1841>3.0.CO; 2-Q

16. ↵
    1. T. Pakula,
    2. K. Jeszka

    , yksittäisten kompleksisten makromolekyylien simulointi. 1. Katenaanien rakenne ja dynamiikka. Makromolekyylit 32, 6821-6830 (1999). doi:10.1021/ma990248c

17. ↵
    1. J. Weidmann,
    2. J. M. Kern,
    3. J. Sauvage,
    4. Y. Geerts,
    5. D. Muscat,
    6. K. Müllen

    ol> , polykatenaanit, jotka sisältävät vuorotellen topologisia ja kovalenttisia sidoksia. Kemiaa. Kommuuni. 1996, 1243–1244 (1996). doi: 10.1039 / CC9960001243

18. ↵
    1. C. Hamers,
    2. F. M. Raymo,
    3. J. F. Stoddart

    , pääketju ja riippuva poly(katenaani)s, joka sisältää toisiaan täydentäviä π-elektronirikkaita ja-puutteellisia komponentteja. Euro. J. Org. Kemiaa. 1998, 2109-2117 (1998). doi: 10.1002/(SICI)1099-0690 (199810)1998:10<2109::AID-EJOC2109>3.0.CO; 2-m

1. D. Muscat,
2. W. Kohler, H. J. Räder, K. Martin, S. Mullins, B. Müller, K. Müllen,

Geerts

, jäykkiä katenaanisegmenttejä sisältävien polykatenaanien synteesi ja karakterisointi. Makromolekyylit 32, 1737-1745 (1999). doi: 10.1021/ma981077z