litteän karboraanin synteesi ja rakenteellinen selvittäminen 2

tetratomisen boorin(0) laji 124: n käsittely kahdella 2,6-di-isopropyylifenyyli-isonitriilin (DipNC) vastaavalla aineella bentseenissä ympäristön lämpötilassa tuotti ruskean liuoksen, ja sen jälkeen workup yhdiste 2 saatiin oranssi kiteitä 23% saanto (Kuva. 2 a). 11b: n NMR-spektrissä 2 esiintyy kaksi tyypillistä leveää yksiötä 16,5 ppm ja 11.3 ppm, jotka vastaavat laskennallisesti arvioituja 11b NMR: n kemiallisia siirtymiä (keskeinen ei-substituoitu boori: 14.4 ppm, substituoitu boori: 9.8 ppm). Vastaavassa 1h NMR-spektrissä on kaksi alapinta-alapintaa δ = 5,7 ppm (CHBNC3-rengas) ja δ = 3,2 ppm (NH), mikä kertoo vedyn siirtymästä 1: n bnc3: n viisijäsenisestä renkaasta isonitriilin typpiatomiin reaktion aikana.

Röntgendiffraktioanalyysi paljasti, että 2 omaksuu C2-symmetrian keskimmäisen b4c2-osan kanssa olettaen kaksiulotteisen nauhamaisen rakenteen (Kuva. 1b). Kaksi bnc3: n viisijäsenistä rengassubstituenttia, jotka rajoittuvat B2 (B2′)-atomeihin, ovat trans–muotoisia, jotka ovat hieman vääntyneet suhteessa c2b4: n keskiosaan, jonka C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2′ – B1) vääntökulma on 18,6(5)°. B4c2-ydin ja N1, N1′, C2, C2′ – atomit ovat lähes koplanaarisia, ja sidoskulmien summa B2: n (B2′) ja C1: n (C1′) ympärillä on 359.8° ja 359,9°. C1–B1-B2′ – kulma poikkeaa lineaarisuudesta vain hieman. Etäisyydet B1–B2′ (B1’–B2) (1,797(3) Å) ja B1–B2 (B1’–B2′) (1,709(3) Å) ovat samanlaiset kuin pienillä carboraneilla (1,674-2,089 Å)25,26. Sen sijaan B1–B1′-etäisyys (1.601(4) Å), joka sijoittuu tyypillisten B–B–kaksoissidosetäisyyksien vaihteluväliin emäsvakautetuilla diboreeneilla27, on hieman lyhyempi kuin aromaattisilla karboraaneilla (1.625–1.636 Å)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) ja B2-C1 (B2′ – C1′) (1.501 (3) Å) etäisyydet ovat huomattavasti pidempiä kuin raportoitu B–C–kaksoissidos (1,351 Å), mutta verrattavissa tyypillisiin B–C-tyydyttymättömiin sidoksiin, joita esiintyy aromaattisissa karboraaneissa (1,486-1,502 Å) 26,29. 2 on harvinainen esimerkki molekyylistä, jossa on planaarisia tetrakoordinaatteja boorikeskuksia 30, 31, 32. Nämä metriikat huomioon ottaen voidaan olettaa, että luuston elektronit ovat delokalisoituneet c2b4-ytimen sisällä. On tärkeää korostaa, että yhdiste 2, jossa on 6-vertex ja 8-SEP järjestelmä,ei osoita Wade–Mingojen sääntöjen ennustamaa Nido-häkkirakennetta, vaan ottaa käyttöön planaarisen geometrian 20, 22.

2: n teoreettiset tutkimukset

2: n elektronista rakennetta tutkittiin edelleen DFT-laskelmilla käyttäen hieman muokatun malliyhdisteen optimoitua rakennetta opt-2″. Singlet ground state on todettu termodynaamisesti vakaammaksi 26,7 kcal mol−1: llä kuin triplet ground state opt-2 ’ T, joka osoittaa vääristyneen c2b4-tason. Kaksi tyypillisintä molekyyliorbitaalia on kuvattu kuvassa. 3a.opt-2′: n korkein miehitetty molekyyliorbitaali (HOMO) vastaa pääasiassa π-tyypin orbitaaleja c1b1b2 (C1′ B1’B2’) kolmijäsenisen renkaan päällä, jolla on anti-sidossuhde C2-C3 (C2 ’–C3′) π–orbitaalien ja typpiatomien yksinäisten parien kanssa. HOMO-3 käsittää keskeisen B4-osan π-tyypin orbitaalit, joiden osuus on 2,6-di-isopropyylifenyylirenkaista. C2b4–ytimen σ-kehyksissä B–C–ja B-B-sidosvuorovaikutukset löytyvät hyvin MOs: stä (Supplementary Fig. 13). 4-elektronin π-järjestelmä ja 12-elektronin σ – järjestelmä osoittavat, että luuston elektronit ovat delokalisoituneet sekä π-että σ-kehyksissä c2b4 core22: ssa. Vastaavat Wibergin bond-indeksin (WBI) arvot 1.3091 B1–C1: lle (B1’–C1′) ja 1.1069 B2–C1: lle (B2’–C1′) ovat linjassa niiden bond-etäisyyksien kanssa. Mielenkiintoista, vaikka lyhyt B1-B1′ etäisyys(1.601 (4) Å), suhteellisen pieni WBI arvo 0.8041 esiintyy B1–B1’: lle, mikä osoittaa heikon kovalenttisen sidoksen luonteen. Havaittu lyhyt B1-B1 ’ -etäisyys johtuukin todennäköisesti kireästä nauhamaisesta rakenteesta eikä voimakkaasta π/σ-sidos-vuorovaikutuksesta.

elektronien delokalisoitumisen arvioimiseksi 2: n c2b4-ytimessä suoritettiin ydinriippumattomien kemiallisten siirtymien (NICS) laskenta opt-2: lla ” ja vertailua varten merkitykselliset yhdisteet III–V (Kuva. 3b) 33. BBB-ja CBB-renkaiden laskennalliset NIC-arvot(1) opt-2′ (-8.80 ppm ja -11.76 ppm) ovat vähemmän negatiivisia kuin 2π-aromaattisten molekyylien III-V (III: -14.13 ppm, IV: -16.14 ppm, V: -15.34 ppm), mikä osoittaa, että 2: n π-aromaattisuus erityisesti BBB-renkaissa on suhteellisen heikko (taulukot 1 ja 2). Tätä voidaan rationalisoida sillä, että c2b4-tason yli on muodollisesti levittäytymässä vain 4π elektronia (Kuva. 3 A). Sitä vastoin opt-2′: n(-28.19 ppm ja -31: n vastaavat NICS (0) – arvot.36 ppm) ovat huomattavasti negatiivisempia suhteessa III–V: lle estimoituihin arvoihin (III: -23.24 ppm, IV: -15.56 ppm, V: -18.38 ppm), mikä osoittaa 2: n voimakkaan σ-aromaattisen luonteen. Konseptin todisteena teimme myös prototyyppisen molekyylin opt-2′(H) analogisen NICS-analyysin, joka osoitti enemmän negatiivisia NICS(0) – arvoja (BBB-rengas: -20.59 ppm, CBB-rengas: -30.02 ppm) ja vähemmän negatiivisia NICS(1) – arvoja (BBB-rengas: -9.07 ppm, CBB-rengas: -15.03 ppm). Tämä suuntaus on samankaltainen kuin opt-2′-järjestelmässä, mikä osoittaa, että opt-2′: n ja opt-2′(H): n välillä on suurin piirtein samanlainen sähköinen suhde, kun taas niiden välillä havaitut pienet erot kansallisissa tietojärjestelmissä(0) ja kansallisissa tietojärjestelmissä(1) voidaan katsoa johtuvan substituenttivaikutuksesta (täydentävä Kuva). 14, Täydentävä Taulukko 14) 34. Opt-2′ (-18.69 ppm ja -7.73 ppm) ja opt-2′(h) (-13.04 ppm ja -7.48 ppm)-tasojen c2b4-tason keskipisteen a arvot tukevat σ-aromaattisuutta (Taulukko 3). Huomionarvoista on, että antiaromaattisina pidetään yleensä sekä π-systeemiä, jossa on neljä elektronia, että σ-systeemiä, jossa on 12 elektronia.

elektronien delokalisoitumisen ominaisuutta arvioitiin edelleen virran indusoiman tiheyden (ACID) analyysin anisotropian avulla käyttäen toista rakenteellisesti yksinkertaistettua malliyhdistettä C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. Myötäpäivään kulkevat virrantiheysvektorit piirrettiin hapon isosurfacen π-komponenttiin kahden CBB-renkaan kohdalle (Kuva. 3c), joka vahvistaa erillinen rengas nykyinen yli CBB renkaat, ja ehdottaa, että läsnä on kaksi paikallista aromaticity 2π CBB kolmijäsenisen renkaat (Kuva. 3D, vas.), joista jokainen täyttää elektroni Hückelin säännön itsenäisesti. Tämä havainto on yhtäpitävä CBB-renkaiden negatiivisempien NICS (1) – arvojen kanssa kuin BBB-renkaiden (taulukot 1 ja 2). Itse asiassa Natural Bond Orbital (NBO)-analyysi vahvistaa kolmen Keskuksen kahden elektronin (3C-2e) π-sidoksen kahden CBB-renkaan yli (Lisätaulukot 15 ja 16). Suoritimme myös sidosanalyysin adaptiivisen natural density partitioning (AdNDP) – menetelmän avulla (Fig. 3e), joka esittää kaksi 3C-2e π-sidosta kahden CBB-renkaan yli 36. Σ-kehyksessä kaikki C-B-sidokset ovat 2C-2e-perifeerisiä sidoksia (Fig. 3d, keskellä), kun taas delocalized 3c-2e liimaus merkki nähdään kaksi BBB kolmijäseninen renkaat, joista jokainen-täyttää Hückelin sääntö N = 0—voisi olla vastuussa paikallisen σ—aromaticity (Kuva. 3d, oik.). Kokeellisen rakenteellisen analyysin ja teoreettisten laskentatulosten perusteella voidaan päätellä, että c2b4: n 2 – osa, vaikkakin yleisesti ottaen antiaromaattinen laji, sisältää kaksi π-ja kaksi σ-aromaattista erillistä kehystä, jotka ilmentävät useita paikallisia aromaattisuuksia32,37,38,39,40,41. On todennäköisintä,että peräkkäisten 3C-2e π-ja 3c-2e σ-sidosten läsnäololla on keskeinen rooli litteän nauhamaisen geometrian stabiloinnissa42,43,44, 45.

spiraalikarboraani 3: n synteesi ja rakenteellinen analyysi

mielenkiintoista, kun yhdistettä 1 reagoitiin neljällä vastaavalla tert-butyyli-isonitriilillä (tBuNC) bentseenissä huoneenlämpötilassa, saatiin deltaedrin karboraanijohdannainen 3 26%: n eristyksissä (Kuva. 2 a). 11b NMR-spektrissä 3 esiintyy laajoja singlettejä δ = -12.2 ppm B–C≡n: llä ja δ = 12.2 ppm BBNC3-renkaalla vastaavasti. Oransseja yksittäisiä kiteitä 3 saatiin uudelleenkiteyttämällä tyydyttyneestä tolueeniliuoksesta, ja röntgendiffraktioanalyysin määrittämä solid-state-rakenne osoittaa, että 3: lla 7-SEP-systeemillä on spiraalikolmiorakenne (Kuva. 2c), sen sijaan että oktaedri olisi ennustettu 6-kärkiselle ja 7-SEPÄISELLE closo-carboranesille Wade–Mingosin sääntöjen mukaan. 3: n kiinteän olomuodon rakenne eroaa myös trigonaalisista bipyramidaalisista ja perhosmuodoista, jotka vastaavat substituoitujen dikarboraanien (C2B4R6)46 globaaleja minimejä, mikä viittaa 3: n kookkaiden substituenttien voimakkaaseen kineettiseen vaikutukseen. Keskiosa c2b4 kiertyy merkittävästi C2–B2–B3–B1: n, B2–B1–B3–B4: n ja B3–B1–B4–C1: n vääntökulmien ollessa vastaavasti 144,5°, 117,4° ja 141,1°. B–B etäisyydet B1–B2 (1,767(3) Å), B1–B3 (1,765(3) Å), B1–B4 (1,852(3) Å) B2–B3 (1,863(3) Å) ja B3-B4 (1.762 (3) Å) kuuluvat tyypilliseen B–B–joukkovelkakirjalainojen (1,674-2,089 Å) vaihteluväliin, joka raportoidaan pienille carborane-klustereille. B–c–etäisyydet B1–C1 (1,545(3) Å), b2–C2 (1,529(3) Å), B3–C2 (1,540(3) Å) ja B4-C1 (1,517(2) Å) ovat verrattavissa pieniin karboraaneihin (1,512-1,817 Å)25,26. Havaittu rakennemuutos 2: sta 3: een vahvistaa, että kahden elektronin poistaminen c2b4-luurangosta voi vähentää elektronin delokalisaatiota ja siten litteän ytimen stabiilisuutta, mikä johtaa säröön tasonauhamaisesta geometriasta jemmisin ennustuksen mukaisesti20. Olemme myös tutkineet 1: n ja CO: n reaktiota, joka kuitenkin antoi monimutkaisen seoksen eikä seoksesta saatu tunnistettavaa tuotetta.