Adsorptiokinetiikkasedit
adsorptiotapauksena kemisorptio seuraa adsorptioprosessia. Ensimmäisessä vaiheessa adsorbaattihiukkanen joutuu kosketuksiin pinnan kanssa. Hiukkanen pitää saada kiinni pintaan, koska sillä ei ole tarpeeksi energiaa poistuakseen kaasun pinnan potentiaalista hyvin. Jos se törmää elastisesti pintaan, se palaa irtokaasuun. Jos se menettää tarpeeksi vauhtia inelastisen törmäyksen kautta, se ”tarttuu” pintaan muodostaen esiastetilan, joka on sitoutunut pintaan heikoilla voimilla, kuten physisorptio. Hiukkanen diffundoituu pinnalla, kunnes se löytää syvän kemisorptiopotentiaalin hyvin. Sitten se reagoi pinnan kanssa tai yksinkertaisesti desorboituu tarpeeksi energiaa ja aikaa.
reaktio pinnan kanssa riippuu mukana olevasta kemiallisesta lajista. Gibbsin energiayhtälön soveltaminen reaktioihin:
Δ G = Δ H − T Δ s {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta s}
yleinen termodynamiikka toteaa, että spontaaneissa reaktioissa vakiolämpötilassa ja-paineessa vapaan energian muutoksen tulee olla negatiivinen. Koska vapaa hiukkanen on sidottu pintaan, ja ellei pinta-atomi ole hyvin liikkuva, entropia madaltuu. Tämä tarkoittaa, että entalpia-termin tulee olla negatiivinen, mikä viittaa eksotermiseen reaktioon.
Fysisorptio annetaan Lennard-Jonesin potentiaalina ja kemisorptio Morse-potentiaalina. Fysikaalisorption ja kemisorption välillä on crossover-piste, eli siirtopiste. Se voi esiintyä nollaenergialinjan ylä-tai alapuolella (morsepotentiaalin a erolla), mikä edustaa aktivointienergian tarvetta tai sen puutetta. Useimmilla puhtaiden metallipintojen yksinkertaisilla kaasuilla ei ole aktivointienergian vaatimusta.
ModelingEdit
kokeellisissa kemisorptioasetuksissa tietyn systeemin adsorption määrä kvantifioidaan tarttumistodennäköisyysarvolla.
kemisorptiota on kuitenkin hyvin vaikea teoretisoida. Efektiivisestä väliaineteoriasta johdettua moniulotteista potentiaalienergiapintaa (PES) käytetään kuvaamaan pinnan vaikutusta absorptioon, mutta siitä käytetään vain tiettyjä osia riippuen siitä, mitä tutkitaan. Yksinkertainen esimerkki PES: stä, joka ottaa kokonaisenergian sijainnin funktiona:
E ( { R I } ) = E E l ( { R i } ) + V ion-ion ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=e_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}
missä E E L {\displaystyle E_{el}}
on Schrödingerin yhtälö elektronisille vapausasteille ja v i o n − i o n {\displaystyle v_{Ion-Ion}}
on ionien vuorovaikutus. Tässä ilmaisussa ei ole translaatioenergiaa, pyörimisenergiaa, värähtelyjä eikä muita tällaisia näkökohtia.
pintareaktioiden kuvaamiseen on olemassa useita malleja: Langmuir–Hinshelwood–mekanismi, jossa molemmat reagoivat lajit Adsorboituvat, ja Eley-Rideal-mekanismi, jossa toinen adsorboituu ja toinen reagoi sen kanssa.
Reaalijärjestelmissä on monia epäsäännöllisyyksiä, mikä vaikeuttaa teoreettisia laskelmia:
- kiinteät pinnat eivät välttämättä ole tasapainossa.
- ne voivat olla sekavia ja epäsäännöllisiä, vikoja yms.
- adsorptioenergioiden jakautuminen ja parittomat adsorptiopaikat.
- Adsorbaattien välille muodostuu sidoksia.
verrattuna fysikaalisorptioon, jossa adsorbaatit vain istuvat pinnalla, adsorbaatit voivat muuttaa pintaa ja sen rakennetta. Rakenne voi mennä läpi relaksaation, jossa ensimmäiset kerrokset muuttavat planeettojen välisiä etäisyyksiä pintarakennetta muuttamatta, tai rekonstruktion, jossa pintarakennetta muutetaan. Suora siirtyminen fysikaalisorptiosta kemisorptioon on havaittu kiinnittämällä ATOMIVOIMAMIKROSKOOPIN kärkeen CO-molekyyli ja mittaamalla sen vuorovaikutus yksittäisen rautaatomin kanssa.
esimerkiksi happi voi muodostaa hyvin vahvoja sidoksia (~4 eV) metallien kanssa, kuten Cu(110). Tällöin pintasidokset hajoavat muodostaen pinta-adsorbaattisidoksia. Suuri rakenneuudistus tapahtuu puuttuvalla rivillä.
Dissosiaatiokemisorptionedit
erityinen kaasun pinnan kemisorption merkki on diatomisten kaasumolekyylien, kuten vedyn, hapen ja typen dissosioituminen. Yksi prosessia kuvaava malli on prekursor-sovittelu. Absorboitunut molekyyli adsorboituu pinnalle prekursoritilaan. Tämän jälkeen molekyyli diffundoituu pinnan poikki kemisorptiopaikoille. Ne rikkovat molekyylisidoksen uusien sidosten edetessä pintaan. Dissosiaation aktivaatiopotentiaalin voittamiseen tarvittava energia tulee yleensä translaatioenergiasta ja vibraatioenergiasta.
esimerkkinä on moneen kertaan tutkittu vety-ja kuparijärjestelmä. Se on suuri aktivointi energia .35 – .85 eV. Vetymolekyylin vibrationaalinen eksitaatio edistää dissosiaatiota kuparin alhaisilla indeksipinnoilla.
