H-CDs: n valmistelu ja luonnehdinta

h-CD-jauhe valmistettiin helposti yhdellä potilla melamiinia (MA) ja ditiosalisyylihappoa (DTSA) / etikkahappoliuosta sisältävällä solvotermisellä prosessilla, minkä jälkeen suoritettiin yksinkertainen puhdistus (Kuva. 1). On huomattava, että etikkahapolla on tärkeä rooli H-CDs: n muodostumisen aikana. Sen lisäksi, että se on ympäristöystävällinen ja edullinen liuotin, se on myös katalysaattori H-CD: n hiiletyksessä ja H-CD: n pinnan muodostamisessa (täydentävä Kuva. 1 A). Etikkahapon vaikutuksen tutkimiseksi sovelsimme sarjan kontrollikokeita, joissa etikkahappo korvattiin muurahaishapolla, propionihapolla ja oksaalihapon tyydyttyneellä vesiliuoksella. Kun propionihappoa lisätään, tuotteella (jonka nimi on PA-CDs) on samanlainen PL-ominaisuus kuin H-CDs: sininen emissio dispersiossa ja keltainen AIE jauheen tilassa (täydentävä Kuva. 1b, c). Propionihappo on kuitenkin paljon kalliimpaa ja myrkyllisempää kuin etikkahappo, ja PA-CD-jauheen fluoresenssi on keltaista toisin kuin h-CDs: n punainen AIE. Jatkuvan veden lisäämisen ansiosta läpinäkyvä h-CD-liuos muuttuu vähitellen sameaksi nesteeksi ja sininen emissio haihtuu pois. Sitten syntyy punainen fluoresenssi. H-CD jauhe, jossa on punainen SSF alle 365 nm UV-säteilytys, voidaan saada lisäpuhdistuksella ja kuivaamalla. Huomattavaa on, että H-CD-jauheen punainen emissio pysyy 2 nm: n UV-aallonpituudella, kun taas H-CD-dispersio ei näytä juuri lainkaan fluoresenssia.

sellaisenaan valmistetuille H-CDs: lle on tehty transmissioelektronimikroskopia (TEM), RÖNTGENDIFFRAKTIO (XRD) ja Raman-spektroskopia hiilinanopartikkelien luonteen vahvistamiseksi. Kuten kuvassa. 2a, b, H-CD: n TEM-kuva esittää kokojakaumat 4-10 nm: n välillä, ja keskimääräinen halkaisija on noin 6,5 nm. Korkean resoluution TEM: n (HR-TEM) hilaväli on 0,21 nm,mikä vastaa grafiitin (100) särmää,ja se paljastaa, että H-CDs: t sisältävät grafiitin kaltaisia rakenteita19, 20, 21. H-CD: n XRD-kuvio (Kuva. 2c) näennäinen huippu on noin 25°, mikä johtuu siitä, että välikerrosten väli on 0,34 nm,kun taas piikki lähellä 41° edustaa 0,21 nm: n välikerrosten väliä5,8,13, 22. Ramanin spektri Kuvassa. 2d näyttää kaksi piikkiä 1348 cm−1 (d−kaista) ja 1584 cm-1 (g-kaista), viitaten h-CDs: n kehyksissä oleviin epätasaisiin pintoihin ja sp2-hiiliverkkoihin. Laskennallinen intensiteettisuhde ID / IG on 5,61, mikä ilmaisee h-CDs1,5,6,19: n amorfista pintaa.

Fourier-muunnoksen infrapunaspektrit (FT-IR), Röntgenvaloelektronispektrit (XPS) ja ydinmagneettinen resonanssi (NMR) spektroskopia otettiin h-CDs: n kemiallisen rakenteen tarkempaan analysointiin. FT-IR spectrum (Kuva. 2i) paljastaa, että H-CDs: n pinta sisältää metyleeniä (2876 ja 2973 cm−1), C≡n (2034 cm−1), s−H (2650 cm−1), amidikarbonyyliä (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromaattista c−NH (1261 cm−1) ja C−O (1124 cm−1) funktionaalisia ryhmiä tai kemiallisia sidoksia. Lisäksi MA: n ja DTSA: n FT-IR−spektrit osoittavat, että nämä raaka-aineet sisältävät hydroksyyli-tai amino (3064 ja 3411 cm-1)1,4,8. Lisäksi amidaation ja karbonisaation jälkeen nämä hydrofiiliset ryhmät lähes häviävät H-CDs: ssä, mikä osaltaan vaikuttaa h-CDs23: n hydrofobisiin ominaisuuksiin.,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Koko XPS spektri esitetty kuvassa. 2e näyttää neljä huippua 284.81, 399.62, 532.22 ja 163.89 eV, mikä viittaa siihen, että H-CDs koostui C, N, O ja s elementeistä, ja atomisuhteet laskettiin vastaavasti 79.28%: iin, 6.47%: iin, 10.99%: iin ja 3.26%: iin. Kuvassa. 2f, C 1s-kaistan korkearesoluutioinen XPS-spektri erotettiin kolmeen huippuun 284,81, 286,41 ja 288.95 eV, jotka on määritetty C–C/C=C, C–N ja C=O/C=N, vastaavasti. N 1s-yhtye (Kuva. 2g) osoittaa kaksi huippua 399,07 ja 400,27 eV, jotka vastaavat pyridiinisiä C3–N–ja pyrrolisia C2-n-H-ryhmiä. S 2p band in Fig. 2h sisältää kolme piikkiä S−C: lle 163.35 eV, S–H: lle 163.81 eV ja S–S: lle 164.57 ev.nämä kolme korkean resoluution spektriä osoittavat yhdessä S-ja N-atomien onnistuneen sijoittumisen H-CDs: ään. Lisäksi käytettiin NMR-spektrejä (1h ja 13c) erottamaan sp3-hybridisoituneet hiiliatomit sp2-hybridisoituneista hiiliatomeista (Fig. 2j, k). Liuottimena käytettiin Deuterium-merkittyä DMSO-d6: ta (CD3SOCD3). 1h NMR-spektrissä havaittiin sp2-hiilivetyjä. Huippu 9,99 ppm viikuna. 2j on karboksyyliprotonien kemiallinen siirtymä. Lisäksi aromaattisten renkaiden signaalit havaitaan 8,3 ppm: llä, mikä johtuu grafitoitujen ydinten protoniresonansseista. –NH2-protonien syntyminen 5,75 ppm: llä merkitsee primääristen amiinien kulkeutumista heterosyklisille pinnoille 19,22,35. 13C NMR-spektrissä 30-45 ppm: n signaalit liittyvät alifaattisiin (sp3) hiiliatomeihin, ja signaalit 100-185 ppm viittaavat sp2-hiiliatomeihin. Signaalit välillä 170-185 ppm vastaavat karboksyyli/amidi-ryhmiä36,37,38. Perustuu edellä mainittuihin luonnehdintoihin, jotka tukevat täydentävässä Figissä ehdotettua reaktiomekanismia. 1A, molekyylimalli H-CDs voidaan rakentaa: nanokokoinen grafiittimainen luuranko, jossa on pyridiinisten typpiatomien ja disulfidisidosten aiheuttamia vikoja ja joka on peitetty C -, N -, O-ja S-kerroksilla, jotka sisältävät symmetrisiä heterosyklisiä pyöriviä rakenteita. Erityisesti h-CDs: n pinnalla on vähän amino-ja hydroksyylifunktionaalisia ryhmiä, mikä on aivan erilaista kuin aiemmissa teoksissa ilmoitetut vesiliukoiset CDs: t. Tämä malli selittää hydrofobiset ja optiset ominaisuudet.

H-CDs: n optiset ominaisuudet ja fluoresenssimekanismi

sellaisenaan valmistetun H−CD-liuoksen ja-jauheen UV-Vis-absorptio, pl-eksitaatio ja emissio tutkittiin niiden optisten ominaisuuksien arvioimiseksi. Kuten kuvassa. 3a, valmiiden H−cd: iden UV-Vis-absorptiolla on kaksi huippua aallonpituudella λmax1 ≈ 280 nm ja λmax2 ≈ 360 nm johtuen h–CD: n ytimessä olevan C=C: n π-π* – siirtymistä. H-CD-jauheella on erilainen laaja absorptio, jonka vallitseva taajuusalue on λmax ≈ 560 nm (Kuva. 3b), joka johtuu C=n/C=o–, C–O−ja c-s-rakenteita sisältävien pintatilojen n-π* siirtymistä. Kuva 3d kuvaa H-CD-jauheen PL-emissiota eri magnetoinnin aallonpituuksilla, osoittaen vakaan punaisen emission λmax ≈ 620 nm: ssä, eri magnetoinnin aallonpituudella, joka on enemmän samanlainen kuin perinteiset epäorgaaniset fosforit kuin raportoidut CDs: t. Kuitenkin sellaisenaan valmistettu H-CD-liuos (Kuva. 3c) esittelee heräte riippuvia PL-ominaisuuksia; kuten useimmat CD-levyt aiemmissa teoksissa, optimaalinen heräte ja emissio ovat lähellä 360 ja 467 nm1,6,10,11,20,39, vastaavasti. H-CDs: n molekyyliorbitaalin energiatason ja fluoresenssin eliniän (4.56 ns) laskennallista prosessia kuvataan ”Methods” – osiossa. H-CDs: n kvanttituotoksi voidaan laskea 5,96% niiden fotoniabsorption ja emission vuoksi (täydentävä Kuva. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Visuaalisesti, kirkas kenttä ja fluoresenssimikroskopia kuvia (täydentävä Kuva. 3) ylimääräinen h-CD-jauhe etanolissa osoittaa, että paksu pinoaminen H-CD-jauhe tuottaa punaista fluoresenssia ja liuennut H-CD-liuos näyttää sinistä emissiota. Liuokseen tunkeutuneen h-CD-jauheen ohuessa kehässä punainen ja sininen emissio hybridisoituvat toisiinsa, jolloin syntyy vaaleanpunainen hybridifluoresenssi8, 10, 13.

intuitiivisemmin, kuvat Kuvassa. 4A osoittavat, että puhdas sellaisenaan valmistettu H-CD-liuos ja liuos, johon on lisätty vähemmän kuin 50% vettä (tilavuussuhde), ovat oranssinpunaisia homogeenisia ja läpinäkyviä nesteitä. Kun veden tilavuussuhde on yli 50%, sellaisenaan valmistettu H-CD-liuos alkaa erottaa punaista jauhetta ulos ja muuttuu sameaksi nesteeksi suspensiolla. Alle 365 nm UV-heräte (Kuva. 4b), edellä mainitut läpinäkyvät nesteet näyttävät sinistä fluoresenssia, kun taas samea neste suspensiolla hehkuu punaisena. Lisäksi, joka korreloi kokojakauman vaihtelutrendiin lisäämällä vettä, h-CD-liuoksen sinisen emission voimakkuus pienenee, kun taas punaisen emission voimakkuus korostuu (Kuva. 4c). Eri polariteettisten liuottimien H-CDs: llä on samankaltainen fluoresenssi-ilmiö (Fig. 4d) valmiiseen H-CDs: ään, jossa on vaihtelevia vesisuhteita. Punainen emissio kasvaa, kun liuottimen napaisuus vähenee. H−CD-liuosten UV-Vis-absorptiospektri ja absorbanssitrendi vaihtelevilla vesisuhteilla (Kuva. 4E, f) osoittavat, että kun vettä ruiskutetaan, absorbanssi 360 nm: ssä pienenee edelleen, kun taas punasiirtynyt absorbanssi 559 nm: ssä näkyy ja kasvaa edelleen. Tämä suuntaus antaa vahvaa näyttöä siitä, että H−CDs: ssä esiintyy π-π-pinoamista. Konjugoituneet systeemit voivat muodostaa kahta eri tyyppiä π-π-aggregaatteja, sandwich-tyyppinen järjestely (H-aggregaatit) ja päästä häntään-järjestely (J-aggregaatit)42. Molekylaarisen excitonikytkentäteorian mukaan spektrinen punasiirtymä osoittaa, että H-CDs muodostaa J-aggregaatteja, joiden järjestys on päästä häntään 43,44,45,46. H-CD-jauheiden punaiseen SSF: ään perustuva fluoresoiva orgaaninen lasi valmistettiin ja koottiin KELATUKSI cyan LED-sirulla (täydentävä viikuna. 4).

kuten edellä mainittiin, kun H-CD-jauheet liukenevat DMF: ksi, saadaan oranssia läpinäkyvää nestettä (Kuva. 5C, vasen pikkukuva). H-CD-jauheen DMF-liuoksessa on 365 nm: n UV-heräte, jossa on punertavan punainen fluoresenssi (Kuva. 5C, oikea pikkukuva). PL-kartoitusspektri (Kuva. 5c) paljastaa, että H-CD-jauheen DMF-liuoksessa on sekä sinisiä että punaisia emissiokeskuksia. Suhteellisen H-CD-jauheen etikkahappoliuos (Kuva. 5a) on vain sininen emissiokeskus, ja H-CD-jauhe (Kuva. 5b) ainoastaan saa punaisen päästökeskuksen. TEM kuvat (Kuva. 5d-f) osoittavat, että H-CD-aggregaatteja, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 56 nm, esiintyy DMF-liuoksessa H-CD-monomeerien ympärillä. HR-TEM-kuvat (Kuva. 5g–i) h-CD-aggregaattien ja FFT-diffraktiokuvion (pikkukuva. 5I) hiilihilan paljastaa, että H-CD-aggregaateissa on erilaisia hiilihilan tasoja,mikä tarkoittaa,että H-CDs kokoaa satunnaisella orientaatiolla47, 48, 49. Tämän vuoksi H-CD-aggregaatit tuottavat punaista SSF: ää ja monomeerit edistävät sinistä emissiota, joka paljastaa h-CDs: n valomekanismin ja sen hajaantuneen tilan välisen suhteen.

H-CDs: n rakenteen ja fluoresenssimekanismin tarkentamiseksi teimme kaksi kontrollikoetta, ensimmäisen syrjäytetyn dtsa: n bentsoaatilla disulfidisidosten vaikutuksen poistamiseksi. Tuotetut CD-levyt ovat nimeltään B-CDs. Kuten on esitetty täydentävässä Kuvassa. 5A, c, sellaisenaan valmistetussa B-CDs-ratkaisussa näkyy samanlainen sininen emissio kuin H-CDs: ssä. Kiinteän olomuodon B-CDs: ssä ei kuitenkaan esiinny fluoresenssia (täydentävä Kuva. 5b, d). Lisäksi kiinteän olomuodon B-CDs voi helposti liueta veteen(täydentävä Kuva. 5 e). B-CDs: n ja H-CDs: n FT-IR-spektrin mukaan B-CDs: n kemiallinen rakenne muistuttaa h-CDs: ää disulfidisidoksia lukuun ottamatta. Näin voidaan vahvistaa disulfidisidoksia ympäröivän symmetrisen pinnan suhde h-CDs: n hydrofobisuuteen ja punaiseen AIE: hen.

toisessa kontrollikokeessa syntetisoitiin postmodifikaatiomenetelmällä ditiosalisyylihapolla muunneltuja CD-levyjä, joita kutsutaan P-CDs: ksi. Ensin MA liuotetaan etikkahappoon ja tehdään solvoterminen esikäsittely. P-CD-Välituote on vesiliukoinen ja siinä on sinistä fluoresenssia (Supplementary Fig. 6 A). TEM-kuva tästä välituotteesta täydentävänä kuvana. 6d ja sen pikkukuva osoittavat, että karbonisoitu pisterakenne, jossa on 0,25 nm: n hilaväli (111 hilataso hiiltä), joka voi edelleen todentaa, että H-CDs: n sininen emissio tulee sen karbonisoidusta ytimestä. Tämän jälkeen P-CDs valmistettiin sekoittamalla dtsa edellä mainittuun välituotteeseen ja etikkahappoon solvotermisen käsittelyn jälkeen. Kuten on esitetty täydentävässä Kuvassa. 6b, c, e, f, P-CDs: llä on samat hydrofobiset ja PL-ominaisuudet kuin H-CDs: llä, mikä vahvistaa h-CDs: n hydrofobisuuden juuren ja punainen AIE on DTSA-modifioitu pinta.

näin ollen voidaan rakentaa malli, joka koostuu MA: n muodostamasta ytimestä, jossa on N, S, O-sisältävä, pyörivä symmetrinen heterosyklinen pinta. Optiset ominaisuudet ja lasketut energiatason siirtymät paljastavat sinisten emissioiden vastaavuuden ytimeen ja punaisten emissioiden vastaavuuden pintaan. Fotoluminesenssivideot (täydentävät Elokuvat 1, 2, 3) H-CD: stä eri hajallaan olevissa tiloissa viittaavat siihen, että H-CD: t näyttävät sinistä emissiota liuenneessa tilassa ja punaista emissiota kiinteässä tilassa. H-CD-etanoliliuos lisättiin kupariristikkoon ja kuivattiin, minkä jälkeen deionisoitua vettä ruiskutettiin kupariristikkoon. TEM-kuva(täsmennyssivu 7) kuparin ruudukko paljasti, että H-CD monomeerit olivat tulossa lähemmäksi kuin H-CD ratkaisu näytetään Fig. 2a. näin ollen voidaan ehdottaa vakuuttavaa aggregaatti-ja valomekanismia: liuoksessa H-CDs: n grafitoidut ytimet ovat dominoivia, kun taas disulfidisidoksen ympärillä pyörivä symmetrinen heterosykli on resessiivinen; siksi H-CD-liuoksessa esiintyy herätekorreloitunutta sinistä fluoresenssia, joka on samanlainen kuin raportoidut hiilipisteet. Kun h-CD-monomeerit joutuvat kosketuksiin veden kanssa, niiden pintojen hydrofobisuus saa ne lähestymään toisiaan. Sitten konjugoitu järjestelmä pinnat johtaa π-π pinoaminen päällekkäin toisiaan. Lopuksi H-CD: t ottavat J-aggregaattien muodon. Tämän aggregoinnin vuoksi grafitoidut ytimet kärsivät π-π-pinoamisvaikutuksesta ja edelleen sammuttavat sinisen emission ACQ: n kautta. Lisäksi Aksisymmetriset heterosyklit, jotka on esitetty täydentävässä Kuvassa. 2 kärsivät symmetristen heterosyklien (intramolecular rotation, rir) rajoituksesta disulfidisidosten akseleilla,kuten muutkin raportoidut symmetriset molekyylit AIE17,18, 50: llä,jolloin punainen AIE15,16, 51.

H-CD-pohjainen kahden kytkimen luminesenssimuste

kuten kuvassa. 6A, kuten valmistettu H-CD-liuos maalattiin suodatinpaperille. Valkoisen valon alla se on lähes väritön ja osoittaa sinistä fluoresenssia 365 nm: n UV-virityksessä. Aallonpituudella 254 nm UV-säteilytys ei voi tuottaa fluoresenssia, joka vastaa kuvassa esitettyjä H-CD-monomeerien PL-ominaisuutta. 5. Kun siihen lisätään vettä ja ilmakuivausta, sen fluoresenssi alle 365 nm: n UV muuttuu vaaleanpunaiseksi. Lisäksi se esiintyy punaisena fluoresenssina, mikä viittaa siihen, että suodatinpaperin H-CDs sisältää sekä h-CD-monomeerejä että H-CD-aggregaatteja verrattuna aiempiin tietoihin. Etanolia lisäämällä ja ilmakuivauksella nesteellä H-CD on samat optiset ominaisuudet kuin H-CD-monomeereilla. Lisäksi veden lisääminen voi sytyttää punaisen emission uudelleen. Tämä ilmiö viittaa siihen, että sellaisenaan valmistettua H-CD-liuosta voidaan hyödyntää käännettävänä kahden kytkintilan musteena. Kaavamainen mekanismi muste on esitetty kuvassa. 6B. neliön kehykset viikuna. 6b edustavat suodatinpaperia, aaltoilevat viivat edustavat paperin kuituja. Siniset pisteet edustavat suodatinpaperiin dispergoituneita H-CD-monomeerejä, jotka johtuvat paperin kuitujen rajoittumisesta. Kuten edellä mainittiin, H-CD-monomeerit eivät voi virittyä 254 nm: ssä, mutta ne voivat virittyä 365 nm: ssä. Veden mukana osa H-CD-monomeereistä kasaantuu ja nousee pintaan. Lisäksi muut monomeerit pysyvät yhdessä kuitujen kanssa. Näin ollen 365 nm: n säteilytyksessä sekä suodatinpaperin monomeerit että pinnalla olevat aggregaatit voivat innostua hehkumaan sinisenä ja punaisena emissiona, joka näkyy hybridinä vaaleanpunaisena fluoresenssina. Kun säteilytys on alle 254 nm, monomeerit eivät kiihdy enempää, jolloin syntyy vain punainen emissio. Kun etanolia käytetään, aggregaatit liukenevat suodatinpaperiin jälleen monomeereina, joten tämä prosessi on palautuva. Tästä käännettävästä prosessista on tehty video (täydentävä elokuva 4). Tällä videolla huomasimme, että eri fluoresenssin siirtyminen on erittäin nopeaa. Prosessin erinomainen palautuvuus tekee H-CDs: stä lupaavia ehdokkaita käytännön väärentämisen ja salauksen torjuntaan.

lopuksi sellaisenaan valmistettu H-CD-liuos täytettiin tyhjään merkkikynään käteväksi konversoinnin ja salausvälineeksi. Kaksi koulumerkkiä, jotka on maalattu kaupallisesti saatavilla olevalla Korostuskynällä (cahp) ja H-CD-valmisteisella liuoksella täytetyllä merkkikynällä (HMP) (Kuva. 7a)suodatinpapereiden perusteella valmistettiin. Merkit tehtiin samat käsittelyt kuin Fig. 6A, C järjestyksessä. Valkoisessa valossa merkit ovat yhtä valkoisia kuin tyhjät suodatinpaperit. CAHP-maalatun merkin syaanifluoresenssi on alle 365 nm UV ja sininen emissio alle 254 nm UV. Lisäksi veden lisääminen ei tee selvää muutosta. Eri käsittelyissä ja säteilytyksessä HMP-maalattu rintanappi voi näyttää neljä erilaista luminesenssiominaisuutta (HMP: llä, alle 365 nm UV, sininen emissio; alle 254 nm UV, ei emissiota; HMP: llä ja vedellä, alle 365 nm UV, vaaleanpunainen emissio; alle 254 nm UV, punainen emissio). H-CD-valmisteella valmistetulla liuoksella varustettu merkkikynä ilmentää selvästi ainutlaatuisia luminesenssiominaisuuksia ja stabiiliutta ruiskuttamalla erilaisia liuottimia. HMP dual-salauksen hyödyntäminen on esitetty Fig. 7b. ”SC”, ”US” ja ”NU” ovat HMP: n maalaamia; lisäksi ”C”, ”S” ja ” U ” on päällystetty vahalla sen jälkeen, kun muste on ilmakuivattu. 365 nm: n UV-eksitaatiolla, veden kanssa tai ilman, vain joukko merkityksettömiä valekoodeja näkyy sinisessä fluoresenssissa. 254 nm: n UV-säteilyllä ja ilman veden lisäystä havaitaan vain pimeyttä. Erityisesti todellinen koodi ”aurinko” esiintyy punaisena fluoresenssina samanaikaisella vedenkäsittelyllä ja 254 nm: n UV-herätyksellä.