Varauksensiirtokomplekseissa esiintyy varauksensiirtoja, joissa absorptio laukaisee elektronin siirtymisen luovuttajalta vastaanottajalle.
kun jodia liuotetaan luovuttavien liuottimien liuoksiin, molekyylijodin silmiinpistävä violetti väri korvautuu keltaruskealla värillä. Tämä johtuu siitä, että \(I_2\): n muodostamat varauksensiirtokompleksit voivat absorboida valoa tavoilla, joihin luovuttaja tai vastaanottaja ei pysty yksinään. Erityisesti varauksensiirtokomplekseissa esiintyy varauksensiirtokaistoja (CT-nauhoja) niiden absorptiospektreissä. Varauksensiirtomurroksessa ensimmäinen osittainen varauksensiirto luovuttaja Lewis-emäkseltä vastaanottaja Lewis-hapolle varauksensiirtokompleksissa työntyy edelleen fotoekscitaatiolla.
\
näiden varauksensiirtojen luonne ilmenee orbitaalikuvauksesta, jossa sidotaan jodivarauksensiirtokomplekseja. Kun luovuttaja-I2-kompleksi muodostaa luovuttaja-I2: n sidos-ja antibonding-orbitaalien muodostuksen, se johtaa\(I2 \sigma \rightarrow \sigma*\) siirtymiseen korkeampaan energiaan a, jolloin muodostuu elektronin eksitaatioon liittyvä Uusi varauksensiirtokaista suurelta osin amiinikeskeiseltä amiini-I2 \(\sigma \) orbitaalilta suurelta osin I2-Keskiselle amiini-I2 \(\sigma *\) orbitaalille.
kuva 6.4.2.\ (\PageIndex{2}\). Frontier orbital interaktiot, jotka aiheuttavat muutoksia jodin absorptiospektrissä, kun se muodostaa varauksensiirtokompleksin Lewis-emäsluovuttajan kanssa.
i2: n liuokset seoksina Lewis-emästen kuten amiinien kanssa ja luovuttajaliuottimissa varautuvat selvästi siirtonauhoihin. Useita tällaisia spektrejä on esitetty kuvassa 6.4.2.3.
kuva 6.4.2.\ (\PageIndex{3}\). Molekyylijodin (I2) absorptiospektri eri liuottimissa, mikä osoittaa CT-kaistan esiintymisen luovuttajaliuottimissa.*
periaatteessa sekä varauksen siirron että \(I_2~\pi *~\rightarrow ~D-A~ \sigma *\) siirtymien energiat kasvavat luovuttajan vahvuuden myötä, kuten kuvassa 6.4.2.4 esitetään.
kuva 6.4.2.\ (\PageIndex{4}\). Odotettavissa oleva muutos I2 donor acceptor-kompleksinmuodostukseen liittyvissä frontier orbital-energioissa, kun luovuttajan HOMO-energia kasvaa.
kuten kuvassa 6.4.2. varauksensiirtokaistan energian voidaan olettaa kasvavan, kun luovuttaja HOMO lisää energiaa tullakseen lähemmäksi energiaa acceptor LUMO. Vaikka i2: n ratkaisuvaiheen spektrejä tulkittaessa on noudatettava varovaisuutta, tätä odotusta tukee kuvan 6.4.2.3 spektrien pintapuolinen ja kvalitatiivinen analyysi. CT: n siirtymäenergia siirtyy kohti matalampia aallonpituuksia (ja siten korkeampaa energiaa), kun luovuttaja-atomin korkein miehitetty atomiorbitaalienergia kasvaa siirryttäessä asetonista (happi, -15.85 eV) kloroformiin (kloori, -13.67 eV) ja lopuksi bentseeniin (hiili, -10.66 eV).**
Varauksensiirtokaistat Siirtymämetallikemiassa
Varauksensiirtokaistat ovat vastuussa monien siirtymämetallikompleksien voimakkaasta väristä. Näissä tapauksissa heikkoon Lewis-happo-emäs-vuorovaikutukseen liittyy kuitenkin epätäydellinen elektronien luovutus ja hyväksyminen \(p \pi-d \pi\) (tai \(p\pi-d\pi*\)) – sidoksessa metallin ja ligandin välillä. Näiden kompleksien absorptiospektrien varauksensiirtokaistat liittyvät elektronien siirtoon metallin ja ligandin välillä. Erityisesti
- metallista ligandivarauksen siirtoon (mlct tai CTTL) liittyy elektronin siirto täytetyltä tai osittain täytetyltä metallin d-orbitaalilta ligandi \(\pi*\) – tyyppiselle orbitaalille.
- Ligandista metallivarauksen siirtoon (LMCT tai CTTL) liittyy elektronin siirto täytetyltä tai osittain täytetyltä ligandiorbitaalilta metalliselle d-orbitaalille.
- metallien varauksensiirtokaistoja voidaan havaita joissakin bimetallikomplekseissa. Näitä pidetään kuitenkin yleensä vain elektroninsiirtona kuin Lewis-happo-emäs-vuorovaikutuksen tilan siirtymisenä.
koska metalli-ligandien varauksensiirtokaistoihin liittyy intermolekulaarinen elektroninsiirto metallin ja ligandin välillä suurienergisen redox-tilan aikaansaamiseksi CT-virittynyt tila on sekä parempi hapetin että reduktantti kuin maatila. Näin ollen on ollut intensiivistä tutkimusta kehittää metallikomplekseja, joiden varauksen siirto innoissaan tilat ovat voimakkaita hapettimia ja reduktantteja siinä odotuksessa, että ne voivat ajaa fotokatalyyttistä hapettumista ja pelkistämistä substraattien.
* i2: n näennäinen absorptio heksaaneissa laskettiin 215 µM I2: n absorptiospektristä heksaaneissa. Kaikki muut näennäiset absorptiokyvyt laskettiin liuosten absorptiospektreistä, jotka olivat 44 µM I2: ssa.
** kaistapisteet eivät ole CT-taajuusenergioita ja annetut HOMO-energiat ovat atomienergiatasoja eivätkä välttämättä vastaa luovuttajan homoa liuoksessa. Tämän ja muiden yksinkertaistusten vuoksi tämän analyysin ei ole tarkoitus korvata tarkkaa laskennallista analyysiä tekijöistä, jotka aiheuttavat CT-taajuusalueen positiot.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A., jodin ja epäorgaanisten anionien Varauksensiirtokompleksit liuoksessa. Transactions of the Faraday Society 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, v., Experimental and theoretical analysis of substituent effect on charge transfer complexes of Jodi and some alkylbenzenes in n-hexane solution at 303K. Chemical Data Collections 2017, 7-8, 80-92.
