Síntesis y elucidación estructural del carborano plano 2

El tratamiento de la especie 124 de boro tetraatómico(0) con dos equivalentes de 2,6-diisopropilfenilisonitrilo (DipNC) en benceno a temperatura ambiente produjo una solución marrón y un compuesto después del análisis 2 se obtuvo como cristales naranjas en un rendimiento del 23% (Fig. 2a). El espectro de RMN de 11B de 2 exhibe dos singletes anchos característicos a 16,5 ppm y 11.3 ppm, que están en línea con los desplazamientos químicos calculados de la RMN de 11B (el boro central no sustituido: 14,4 ppm, el boro sustituido: 9,8 ppm, respectivamente). El espectro de RMN de 1H correspondiente muestra dos singletes descendentes a δ = 5,7 ppm (anillo CHBNC3) y δ = 3,2 ppm (NH), indicativos de la migración de hidrógeno desde el anillo de cinco miembros BNC3 de 1 al átomo de nitrógeno de isonitrilo durante la reacción.

Un análisis de difracción de rayos X reveló que 2 adopta una simetría C2 con la fracción central B4C2 asumiendo la estructura bidimensional en forma de cinta (Fig. 1b). Dos sustituyentes de anillos de cinco miembros BNC3 limitados a los átomos B2 (B2′) están en forma trans, que están ligeramente retorcidos con respecto a la fracción central C2B4 con el ángulo de torsión C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) de 18,6(5)°. El núcleo B4C2 y los átomos N1, N1′, C2, C2′ son casi coplanares, y la suma de los ángulos de enlace alrededor de B2 (B2′) y C1 (C1′) son 359.8° y 359.9°, respectivamente. El ángulo C1-B1 – B2 ‘ se desvía solo ligeramente de la linealidad. Las distancias B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) y B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) Å) son similares a las observadas en los pequeños carboranos (1.674–2.089 Å)25,26. Por el contrario, la distancia B1–B1′ (1,601(4) Å), que entra en el rango de distancias típicas de doble enlace B–B observadas en diborenos estabilizados en base 27, es ligeramente más corta que las de los carboranos aromáticos (1,625-1,636 Å)26,28, el B1–C1 (B1’–C1′) (1,421(3) Å) y el B2–C1 (B2’–C1’) (1.501 (3) Å) las distancias son significativamente más largas que el enlace doble B–C reportado (1,351 Å), pero comparables a los enlaces insaturados típicos de B–C vistos en los carboranos aromáticos (1,486–1,502 Å)26,29. 2 representa un raro ejemplo de una molécula que involucra centros de boro tetracoordinados planares30, 31, 32. Teniendo en cuenta estas métricas, se puede prever que los electrones esqueléticos se deslocalicen dentro del núcleo C2B4. Cabe destacar que el compuesto 2 con el sistema de 6 vértices y 8 SEP no muestra una estructura de jaula de nido predicha por las reglas de Wade–Mingos, sino que adopta una geometría planar20, 22.

Estudios teóricos de 2

La estructura electrónica de 2 se examinó más a fondo mediante cálculos de DFT utilizando la estructura optimizada del compuesto modelo ligeramente modificado opt-2′. El estado fundamental de una sola pieza es termodinámicamente más estable en 26,7 kcal mol-1 que el estado fundamental de la tripleta opt-2’T, que muestra el plano C2B4 distorsionado. Los dos orbitales moleculares más característicos se ilustran en la Fig. 3a. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de opt-2′ corresponde principalmente a los orbitales de tipo π sobre los anillos de tres miembros C1B1B2 (C1B1B2′), que exhiben una relación anti-unión con los orbitales π C2-C3 (C2′-C3′) y los pares solitarios de átomos de nitrógeno. El HOMO – 3 comprende los orbitales de tipo π de la mitad central B4 con la contribución de los anillos de fenilo 2,6-diisopropilo. Las interacciones de enlace B–C y B–B dentro de los marcos σ del núcleo C2B4 se encuentran bien en el MOs (Fig. 13). El sistema π de 4 electrones y el sistema σ de 12 electrones indican que los electrones esqueléticos están deslocalizados en los marcos π y σ del núcleo C2B422. Los valores respectivos del índice de bonos Wiberg (WBI) de 1,3091 para B1–C1 (B1’–C1′) y 1,1069 para B2–C1 (B2’–C1′) están en línea con sus distancias de bonos. Curiosamente, a pesar de la corta distancia B1–B1′ (1.601(4) Å), un valor WBI relativamente pequeño de 0.8041 se encuentra para B1-B1′, indicando el carácter de enlace covalente débil. Por lo tanto, la corta distancia observada B1–B1′ probablemente se deba a la estructura tensada en forma de cinta en lugar de la fuerte interacción de enlace π/σ.

Para evaluar la deslocalización de electrones dentro del núcleo C2B4 de 2, se realizó el cálculo de cambios químicos independientes del núcleo (NICS) en opt-2′ y los compuestos relevantes III-V para la comparación (Fig. 3b) 33. El valor calculado de NIC(1) los valores de la BHE y CBB anillos en opt-2′ (-8.80 ppm y -11.76 ppm) son menos negativos en comparación con aquellos (III: -14.13 ppm, IV: -16.14 ppm, V: -15.34 ppm) de 2π-moléculas aromáticas III-V, lo que indica que la π-naturaleza aromática de 2, en particular en el BBB anillos, es relativamente débil (Tablas 1 y 2). Esto se puede racionalizar por el hecho de que solo hay electrones 4π que se extienden formalmente sobre el plano C2B4 (Fig. 3a). Por el contrario, los valores NIC(0) correspondientes de opt-2′ (-28,19 ppm y -31.36 ppm) son significativamente más negativa con respecto a aquellos III: -23.24 ppm, IV: -15.56 ppm, V: -18.38 ppm) estimado para III–V, lo que indica la pronunciada σ-carácter aromático de 2. Como prueba de concepto, también realizamos el análisis NIC análogo para la molécula prototípica opt-2′(H), que mostró los valores NIC(0) más negativos (anillo BBB: -20,59 ppm, anillo CBB: -30,02 ppm) y los valores NIC(1) menos negativos (anillo BBB: -9,07 ppm, anillo CBB: -15,03 ppm), respectivamente. Esta tendencia es similar a la observada en opt-2′, lo que demuestra una relación electrónica ampliamente idéntica entre opt-2′ y opt-2′(H), mientras que las ligeras diferencias observadas en los valores NIC(0) y NIC(1) entre ellos podrían atribuirse al efecto sustituyente (Fig.Suplementaria). 14, Cuadro complementario 14) 34. Las NIC(0) y NIC(1) los valores en el punto central (a) de la C2B4 aviones en opt-2′ (-18.69 ppm y -7.73 ppm) y opt-2′(H) (-13.04 ppm y -7.48 ppm) apoyo a la σ-aromaticidad (Tabla 3). Es de destacar que tanto el sistema π con cuatro electrones como el sistema σ con 12 electrones se consideran generalmente como antiaromáticos.

La propiedad de la deslocalización de electrones se evaluó mediante la anisotropía del análisis de densidad inducida por corriente (ÁCIDO) utilizando otro compuesto modelo estructuralmente simplificado C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. Los vectores de densidad de corriente en el sentido de las agujas del reloj se trazaron en el componente π de la isosuperficie ÁCIDA en los dos anillos CBB (Fig. 3c), que confirma la corriente de anillo distinta sobre los anillos CBB, y sugiere la presencia de la aromaticidad local de los anillos de tres miembros 2π CBB (Fig. 3d, izquierda), cada una de las cuales satisface la regla de Hückel de electrones de forma independiente. Esta observación concuerda con los valores NIC(1) más negativos de los anillos CBB que los de los anillos BBB (Tablas 1 y 2). De hecho, el análisis de Orbitales de Enlace Natural (NBO) confirma el enlace π de tres centros y dos electrones (3c-2e) sobre los dos anillos CBB (Tablas Suplementarias 15 y 16). También realizamos análisis de unión utilizando el método de partición de densidad natural adaptativa (AdNDP) (Fig. 3e), que presenta dos enlaces π 3c-2e sobre los dos anillos CBB36. En el marco σ, todos los enlaces C-B son enlaces periféricos 2c-2e (Fig. 3d, medio), mientras que el carácter de enlace deslocalizado 3c-2e se ve en los dos anillos de tres miembros BBB, cada uno de los cuales, cumpliendo la regla de Hückel con n = 0, podría ser responsable de la σ-aromaticidad local (Fig. 3d, derecha). Colectivamente, el análisis estructural experimental y los resultados del cálculo teórico sugieren que la fracción C2B4 de 2, aunque la especie globalmente antiaromática en general, presenta dos marcos distintos de π y dos σ aromáticos, manifestando la aromaticidad local32 múltiple,37,38,39,40,41. Es muy probable que la presencia de enlaces consecutivos 3c-2e π y 3c-2e σ juegue un papel fundamental en la estabilización de la geometría plana en forma de cinta 42,43,44,45.

Síntesis y análisis estructural del carborano espiral 3

Curiosamente, cuando el compuesto 1 reaccionó con cuatro equivalentes de terc-butil isonitrilo (tBuNC) en benceno a temperatura ambiente, se obtuvo un derivado de carborano deltaedro 3 en un rendimiento aislado del 26% (Fig. 2a). El espectro de RMN de 11B de 3 muestra singletes amplios a δ = -12,2 ppm para B-C N N y a δ = 12,2 ppm para el anillo BBNC3, respectivamente. Los monocristales naranjas de 3 se obtuvieron por recristalización a partir de una solución de tolueno saturado, y la estructura de estado sólido determinada por el análisis de difracción de rayos X muestra que 3 con el sistema 7-SEP presenta una estructura de tira triangular en espiral (Fig. 2c), en lugar del octaedro predicho para los closo-carboranos de 6 vértices y 7 SEP de acuerdo con las reglas de Wade-Mingos. La estructura de estado sólido de 3 también difiere de las formas bipiramidales trigonales y de mariposa correspondientes a los mínimos globales de los dicarboranos sustituidos (C2B4R6)46, lo que sugiere el pronunciado efecto cinético de los sustituyentes voluminosos de 3. La central C2B4 resto es significativamente trenzado con el C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 y B3–B1–B4–C1 ángulos de torsión de 144.5°, 117.4°, y 141.1°, respectivamente. El B–B distancias de B1–B2 (1.767(3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863(3) Å), y B3–B4 (1.762 (3) Å) caen en el rango típico de enlaces B-B (1,674-2,089 Å) reportados para los pequeños grupos de carboranos. Las distancias B-C de B1-C1 (1.545 (3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å), y B4–C1 (1.517(2) Å)son comparables a las encontradas en pequeños carboranos (1.512–1.817 Å) 25,26. El cambio estructural observado de 2 a 3 confirma que la eliminación de dos electrones del esqueleto de C2B4 puede disminuir la deslocalización de electrones y, por lo tanto, la estabilidad del núcleo plano, lo que conduce a la distorsión de la geometría plana en forma de cinta, consistente con la predicción de Jemmis20. También hemos investigado la reacción de 1 y CO, que sin embargo dio una mezcla compleja y no se obtuvo ningún producto identificable de la mezcla.