Cinética de adsorcióneditar

Como ejemplo de adsorción, la quimisorción sigue el proceso de adsorción. La primera etapa es para que la partícula de adsorbato entre en contacto con la superficie. La partícula necesita quedar atrapada en la superficie al no poseer suficiente energía para salir del pozo de potencial de la superficie del gas. Si choca elásticamente con la superficie, entonces regresaría al gas a granel. Si pierde suficiente impulso a través de una colisión inelástica, entonces se «pega» a la superficie, formando un estado precursor unido a la superficie por fuerzas débiles, similar a la fisisorción. La partícula se difunde en la superficie hasta que encuentra un pozo de potencial de quimisorción profundo. Luego reacciona con la superficie o simplemente se desorba después de suficiente energía y tiempo.

La reacción con la superficie depende de la especie química involucrada. Aplicando la ecuación de energía de Gibbs para reacciones:

Δ G = Δ H-T Δ S {\displaystyle \ Delta G = \ Delta H-T \ Delta S}

La termodinámica general establece que para reacciones espontáneas a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre debe ser negativo. Dado que una partícula libre está sujeta a una superficie, y a menos que el átomo de superficie sea altamente móvil, la entropía se reduce. Esto significa que el término entalpía debe ser negativo, lo que implica una reacción exotérmica.

La fisisorción se da como un potencial de Lennard-Jones y la quimisorción se da como un potencial de Morse. Existe un punto de cruce entre la fisisorción y la quimisorción, lo que significa un punto de transferencia. Puede ocurrir por encima o por debajo de la línea de energía cero (con una diferencia en el potencial Morse, a), representando un requerimiento de energía de activación o falta de energía. La mayoría de los gases simples en superficies metálicas limpias carecen del requisito de energía de activación.

ModelingEdit

Para configuraciones experimentales de quimisorción, la cantidad de adsorción de un sistema en particular se cuantifica mediante un valor de probabilidad de adherencia.

Sin embargo, la quimisorción es muy difícil de teorizar. Una superficie de energía potencial multidimensional (PES) derivada de la teoría de medios efectivos se utiliza para describir el efecto de la superficie sobre la absorción, pero solo se utilizan ciertas partes de ella dependiendo de lo que se va a estudiar. Un ejemplo simple de un PES, que toma el total de la energía en función de la ubicación:

E ( { i } ) = E E l ( { i } ) + V ion-ion ( { i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

donde E E l {\displaystyle E_{el}}

es la energía autovalor de la ecuación de Schrödinger para la electrónica de grados de libertad y V i s i ó n − i o n {\displaystyle V_{ion-ion}}

es el interacciones de iones. Esta expresión es sin energía de traslación, energía de rotación, excitaciones vibratorias y otras consideraciones similares.

Existen varios modelos para describir las reacciones superficiales: el mecanismo Langmuir-Hinshelwood en el que ambas especies reaccionantes son adsorbidas, y el mecanismo Eley–Rideal en el que una es adsorbida y la otra reacciona con ella.

Los sistemas reales tienen muchas irregularidades, lo que dificulta los cálculos teóricos:

• Las superficies sólidas no están necesariamente en equilibrio.
• Pueden ser perturbados e irregulares, defectos y cosas por el estilo.
• Distribución de energías de adsorción y sitios de adsorción impares.Enlaces
• formados entre los adsorbatos.

En comparación con la fisisorción donde los adsorbatos simplemente se asientan en la superficie, los adsorbatos pueden cambiar la superficie, junto con su estructura. La estructura puede pasar por la relajación, donde las primeras capas cambian las distancias interplanares sin cambiar la estructura de la superficie, o la reconstrucción donde se cambia la estructura de la superficie. Se ha observado una transición directa de la fisisorción a la quimisorción al unir una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y medir su interacción con un solo átomo de hierro.

Por ejemplo, el oxígeno puede formar enlaces muy fuertes (~4 eV) con metales, como Cu(110). Esto viene con la ruptura de los enlaces de superficie en la formación de enlaces de adsorbato de superficie. Se produce una gran reestructuración por falta de fila.

Quimisorción de disociaciónedItar

Una marca particular de quimisorción de superficie de gas es la disociación de moléculas de gas diatómicas, como hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Un modelo utilizado para describir el proceso es la mediación precursora. La molécula absorbida se adsorbe en una superficie en un estado precursor. La molécula se difunde a través de la superficie hasta los sitios de quimisorción. Rompen el enlace molecular en favor de nuevos enlaces a la superficie. La energía para superar el potencial de activación de la disociación generalmente proviene de la energía traslacional y la energía vibratoria.

Un ejemplo es el sistema de hidrógeno y cobre, que ha sido estudiado muchas veces. Tiene una gran energía de activación de .35 – .85 eV. La excitación vibratoria de la molécula de hidrógeno promueve la disociación en superficies de cobre de bajo índice.