Preparación y caracterización del H-CDs
El polvo de H-CD se preparó fácilmente a través de un proceso solvotérmico de melamina (MA) y una solución de ácido ditiosalicílico (DTSA)/ácido acético, seguido de una purificación simple (Fig. 1). Cabe señalar que el ácido acético desempeña un papel vital durante la formación de CD-H. Además de ser un solvente ecológico de bajo costo, también es un catalizador para la carbonización de H-CD y la constitución de la superficie de H-CD (Fig. 1a). Para investigar más a fondo el efecto del ácido acético, aplicamos una serie de experimentos de control que reemplazaron el ácido acético con ácido fórmico, ácido propiónico y solución acuosa saturada de ácido oxálico. Cuando se agrega ácido propiónico, el producto (llamado PA-CDs) muestra una propiedad PL similar a la de los H-CDs: emisión azul en dispersión y AIE amarillo en estado de polvo (Fig. 1b, c). Sin embargo, el ácido propiónico es mucho más caro y tóxico que el ácido acético, y la fluorescencia del polvo de PA-CD es amarilla a diferencia del AIE rojo de los H-CD. A través de la adición continua de agua, la solución H-CD transparente preparada se convierte gradualmente en un líquido turbio, y la emisión azul se desvanece. Luego, emerge una fluorescencia roja. El polvo H-CD que muestra SSF rojo bajo irradiación UV de 365 nm se puede obtener con una mayor purificación y secado. Sorprendentemente, bajo 2 nm UV, la emisión roja del polvo de H-CD permanece mientras que la dispersión de H-CD casi no muestra fluorescencia.
Formación, estructura, fluorescencia y apariencia de los CD-H en diferentes estados. una formación de monómeros H-CD y sus agregados (el enlace disulfuro en ácido ditiosalicílico molecular se resalta con amarillo). b Fotografías del principio de luminiscencia de dos interruptores del H-CDs. principio de fluorescencia c y estructura propuesta del núcleo y la superficie de H-CD (los colores de los bordes brillantes representan el color de su fluorescencia). H-CD, punto de carbono hidrofóbico
Los H-CD preparados se han caracterizado con microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia Raman para confirmar la naturaleza de las nanopartículas de carbono. Como se muestra en la Fig. 2a, b, la imagen TEM del H-CDs presenta distribuciones de tamaño entre 4 y 10 nm, con un diámetro promedio de aproximadamente 6,5 nm. El TEM de alta resolución (HR-TEM) muestra un espaciado de celosía de 0,21 nm correspondiente a la faceta (100) del grafito y revela que los H-CDs contienen estructuras similares al grafito19,20,21. El patrón XRD de los CD-H (Fig. 2c) tiene un pico aparente a aproximadamente 25°, que se atribuye a una separación entre capas de 0,34 nm,mientras que el pico cerca de 41 ° representa el espacio entre capas de 0,21 nm5,8,13, 22. El espectro Raman en la Fig. 2d muestra dos picos a 1348 cm – 1 (banda D) y 1584 cm−1 (banda G), en referencia a áreas de superficies desordenadas y redes de carbono sp2 en los marcos de los CD-H, respectivamente. La relación de intensidad calculada ID / IG es de 5,61,lo que indica la superficie amorfa de los H-CDs1,5,6, 19.
Caracterizaciones básicas de H-CDs. una imagen TEM de los CD-H, recuadro: imagen TEM de alta resolución (HR-TEM) de los CD-H. b Distribución del tamaño de las partículas medida por TEM. c Patrón de difracción de rayos X (DRX) de los CD-H. espectro Raman d de los CD-H. espectro e XPS y espectros f C 1s, g N 1s y h S 2p de alta resolución de los H-CDs. espectro i FT-IR de DTSA, MA y H-CDs (la posición marcada por rectángulos punteados se refiere al grupo hidroxilo y amino, los picos pertenecen al enlace disulfuro están marcados por una línea punteada). RMN j 1H (inserciones: estructura propuesta del núcleo y la superficie del CD-H, las abrazaderas marcan las regiones a las que pertenecen por separado) y espectros de RMN k 13C (las abrazaderas marcan las regiones relacionadas con el carbono diferentes con diferentes orbitales moleculares) de los CD-H en DMSO-d6. Barras de escala: 100 nm (a) y 10 nm (inserción a). Se tomaron H-CD, punto de carbono hidrofóbico, microscopía electrónica de transmisión TEM
Espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR), espectros fotoelectrónicos de rayos X (XPS) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) para analizar más a fondo la estructura química de los CD-H. El espectro FT-IR (Fig. 2i) descubre que la superficie de los H-CDs contiene metileno (2876 y 2973 cm−1), C N N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amida carbonil (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromático C−NH (1261 cm−1) y C−O (1124 cm−1) grupos funcionales o enlaces químicos. Además, los espectros FT-IR de MA y DTSA muestran que estas materias primas contienen un hidroxilo o amino (3064 y 3411 cm−1)1,4,8. Además, después de la amidación y carbonización, estos grupos hidrofílicos casi desaparecen en los CD-H, contribuyendo así a las propiedades hidrofóbicas de los CD-H23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. El espectro XPS completo presentado en la Fig. 2e muestra cuatro picos en 284,81, 399,62, 532,22 y 163,89 eV, lo que sugiere que los H-CDs consistieron en elementos C, N, O y S, y las relaciones atómicas se calcularon en 79,28%, 6,47%, 10,99% y 3,26%, respectivamente. En la Fig. 2f, el espectro XPS de alta resolución de la banda C 1s se separó en tres picos en 284.81, 286.41 y 288.95 eV, que se asignan a C–C/C=C, C–N y C=O/C=N, respectivamente. La banda N 1s (Fig. 2g) presenta dos picos de 399,07 y 400,27 eV, respectivamente, que corresponden a los grupos piridínico C3-N y pirrolico C2-N-H. La banda S 2p de la Fig. 2h contiene tres picos a 163,35 eV para S-C, 163,81 eV para S-H y 164,57 eV para S–S. Estos tres espectros de alta resolución indican colectivamente la inserción exitosa de átomos S y N en los CD-H. Además, se emplearon espectros de RMN (1H y 13C) para distinguir los átomos de carbono hibridados con sp3 de los átomos de carbono hibridados con sp2 (Fig. 2j, k). Se utilizó DMSO-d6 (CD3SOCD3) marcado con deuterio como disolvente. En los espectros de RMN de 1H, se detectaron carbonos sp2. El pico de 9,99 ppm en la Fig. 2j es el desplazamiento químico de los protones carboxílicos. Además, las señales de los anillos aromáticos se detectan a 8,3 ppm, lo que se puede atribuir a las resonancias de protones de los núcleos grafitados. La aparición de protones-NH2 a 5,75 ppm implica la introducción de aminas primarias en la superficie heterocíclica19,22,35. En el espectro de RMN de 13C, las señales en el rango de 30-45 ppm están asociadas con los átomos de carbono alifáticos (sp3), y las señales de 100 a 185 ppm son indicativas de átomos de carbono sp2. Señales en el rango de 170-185 ppm corresponden a carboxilo/amida groups36,37,38. Basado en las caracterizaciones antes mencionadas, que apoyan el mecanismo de reacción propuesto en la Fig. 1a, se puede construir un modelo molecular para los CD-H: esqueleto en forma de grafito a nanoescala con defectos causados por átomos de nitrógeno piridínico y enlaces disulfuro, cubierto con C, N, O y S que contienen estructuras rotativas heterociclo simétricas. En particular, hay pocos grupos funcionales amino e hidroxilo en la superficie de los CD-H, lo que es bastante diferente de los CD solubles en agua reportados en trabajos anteriores. Este modelo explica la hidrofobicidad y las propiedades ópticas.
Propiedades ópticas y mecanismo de fluorescencia de los CD-H
Se examinaron la absorción UV−Vis, la excitación PL y la emisión de la solución y el polvo de CD-H preparados para evaluar sus propiedades ópticas. Como se muestra en la Fig. 3a, la absorción UV-Vis de los CD-H preparados tiene dos picos en λmax1 ≈ 280 nm y λmax2 ≈ 360 nm debido a las transiciones π–π* del C=C en el núcleo del CD-H. Mientras que el polvo H-CD exhibe una absorción amplia diferente, con una banda dominante a λmax ≈ 560 nm (Fig. 3b), que se atribuye a las transiciones n-π* de los estados superficiales que contienen estructuras C = N/C = O, C-O y C-S. La Figura 3d representa la emisión PL del polvo H-CD bajo diferentes longitudes de onda de excitación, mostrando una emisión roja estable a λmax ≈ 620 nm, con una longitud de onda de excitación diferente que es más similar a los fósforos inorgánicos tradicionales que los CDs reportados. Sin embargo, la solución de CD-H preparada (Fig. 3c) presenta características PL dependientes de la excitación; al igual que la mayoría de los CD en trabajos anteriores, la excitación y la emisión óptimas están cerca de 360 y 467 nm1,6,10,11,20,39, respectivamente. El proceso computacional del nivel de energía orbital molecular del H-CDs y la vida útil de la fluorescencia (4,56 ns) se describe en la sección «Métodos». El rendimiento cuántico de los H-CDs se puede calcular en un 5,96%, debido a su absorción y emisión de fotones (Fig. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Visualmente, imágenes de microscopía de fluorescencia y de campo brillante (Suplemento Fig. 3) el exceso de polvo de H-CD en etanol indica que el polvo de H-CD de apilamiento grueso produce fluorescencia roja, y la solución de H-CD disuelta muestra emisión azul. En la delgada periferia del polvo de H-CD infiltrado con la solución, la emisión de rojo y azul se hibrida, dando lugar a una fluorescencia híbrida rosada8,10,13.
Propiedades de absorción y emisión de los CD-H y el nivel de energía orbital correspondiente. un espectro de absorción UV−Vis (línea azul), excitación PL (EX) (λem = 467 nm, línea naranja) y emisión (EM) (λex = 360 nm, línea roja) de solución H-CD preparada. b Absorción UV−Vis (línea verde), espectros de excitación PL (Ex) (λem = 620 nm, línea naranja) y emisión (Em) (λex = 559 nm, línea roja) del polvo H-CD. espectros de emisión c, d PL con diferentes longitudes de onda de excitación de polvo H-CD y solución preparada. diagrama de nivel de energía e del núcleo grafitizado propuesto de H-CDs, y el orbital molecular del heterociclo simétrico de la superficie. H-CD, punto de carbono hidrofóbico
Más intuitivamente, las fotografías de la Fig. 4a muestran que la solución de H-CD pura preparada y la solución con una adición de menos del 50% de agua (relación de volumen) son líquidos homogéneos y transparentes de color naranja a rojo. Cuando la proporción de volumen del agua es superior al 50%, la solución H-CD preparada comienza a separar el polvo rojo y se convierte en un líquido turbio con una suspensión. Bajo una excitación UV de 365 nm (Fig. 4b), los líquidos transparentes mencionados anteriormente muestran fluorescencia azul, mientras que el líquido turbio con la suspensión brilla en rojo. Además, correlacionada con la tendencia de variación de la distribución de tamaños al agregar más agua, la intensidad de la emisión azul de la solución H-CD disminuye, mientras que la emisión roja aumenta (Fig. 4c). Los H-CDs en disolventes con diferentes polaridades exhiben un fenómeno de fluorescencia similar (Fig. 4d) a los CD-H preparados con proporciones variables de agua. La emisión de rojo aumenta cuando disminuye la polaridad del disolvente. Los espectros de absorción UV−Vis y la tendencia de absorción de las soluciones H-CD con proporciones variables de agua (Fig. 4e, f) revelan que con la inyección de agua, la absorbancia a 360 nm continúa disminuyendo, mientras que una absorbancia desplazada al rojo a 559 nm aparece y continúa aumentando. Esta tendencia proporciona una fuerte evidencia de la presencia de apilamiento π-π en los CD-H. Los sistemas conjugados pueden formar dos tipos distintos de agregados π−π, un arreglo de tipo sándwich (agregados H) y un arreglo de cabeza a cola (agregados J)42. De acuerdo con la teoría del acoplamiento de excitones moleculares, el corrimiento espectral al rojo indica que los CDs-H forman agregados-J, con una disposición de cabeza a cola 43,44,45,46. Sobre la base del SSF rojo de los polvos H-CD, se fabricó un vidrio orgánico fluorescente y se ensambló en un WLED con un chip LED cian (Suplemento Fig. 4).
La absorción y emisión de H-CDs variaron con diferentes disolventes. a Fotografías de la solución de CD-H preparada con proporciones variables de volumen de agua (de 0 a 90%) bajo la luz solar (arriba) y la radiación ultravioleta de 365 nm (abajo). b Espectros de emisión PL de la solución preparada H-CD con proporciones variables de agua. tendencia c de la intensidad de fluorescencia de las soluciones H-CD preparadas a 467 y 620 nm, que varía con la proporción de agua. d PL espectros de emisión de las soluciones en polvo H-CD en diferentes disolventes (insertos: fotografías de las soluciones de polvo de H-CD en solventes con diferentes polaridades (de alta a baja) bajo la luz solar (arriba) y la radiación ultravioleta de 365 nm (abajo)). espectros de absorción UV−Vis de la solución preparada H-CD con diferentes proporciones de agua. Tendencia f de la absorbancia de las soluciones preparadas H-CD a 360 y 559 nm, que varía con la proporción de agua. H-CD, punto de carbono hidrofóbico
Como se mencionó anteriormente, cuando los polvos H-CD se disuelven en DMF, se obtiene un líquido transparente naranja (Fig. 5c, recuadro izquierdo). Bajo excitación UV de 365 nm, la solución DMF en polvo H-CD muestra una fluorescencia de color rojo rosado (Fig. 5c, recuadro derecho). El espectro de mapeo PL (Fig. 5c) revela que hay centros de emisión azules y rojos en la solución de polvo DMF de H-CD. Relativamente, la solución de ácido acético en polvo H-CD (Fig. 5a) tiene solo un centro de emisión azul, y el polvo H-CD (Fig. 5b) obtiene únicamente un centro de emisión rojo. Imágenes TEM (Fig. 5d-f) indican que los agregados H-CD, con un diámetro medio de aproximadamente 56 nm, existen en la solución DMF alrededor de los monómeros H-CD. Las imágenes de HR-TEM (Fig. 5g-i) de los agregados H-CD, y el patrón de difracción FFT (recuadro de la Fig. 5i) de la red de carbono revela que hay diferentes planos de red de carbono en los agregados de H-CD,lo que significa que los H-CD se ensamblan con orientación aleatoria47,48, 49. Por lo tanto, los agregados H-CD generan SSF rojo y los monómeros contribuyen a la emisión azul, lo que revela la relación entre el mecanismo luminoso de los H-CD y su estado disperso.
Fluorescencia y morfología diferentes de los CD-H en estado variable. PL espectros de mapeo de a la solución de ácido acético en polvo de H-CD, b al polvo de H-CD y c a la solución DMF en polvo de H-CD (inserciones: fotos de la solución DMF de H-CD bajo luz blanca (izquierda) e irradiación de 365 nm (derecha), línea de guion marca la emisión bajo 365 o 254 nm UV). distribución de tamaño de partículas d, f TEM y e de agregados H-CD (marcados con círculos rojos) en la solución DMF. imagen g-i de alta resolución TEM (HR-TEM) de los agregados H-CD en la solución DMF, insertada: Patrón de difracción FFT de celosía de carbono. Barras de escala: 500 nm (d), 50 nm (f), 20 nm (h) y 10 nm (g, i). H-CD, punto de carbono hidrofóbico, microscopía de emisión de transmisión TEM
Para verificar aún más la estructura y el mecanismo de fluorescencia de los H-CDs, realizamos dos experimentos de control, el primer DTSA desplazado con benzoato para eliminar el efecto de los enlaces disulfuro. Los CD producidos se denominan B-CDs. Como se muestra en la Fig. 5a, c, la solución de CD-B preparada muestra una emisión azul similar a la de los CD-H. Sin embargo, los CD-B en estado sólido no muestran fluorescencia (Fig. 5b, d). Además, los CD-B de estado sólido pueden disolverse fácilmente en agua (Suplemento Fig. 5e). De acuerdo con los espectros FT-IR de los CD-B y los CD-H, la estructura química de los CD-B es similar a la de los CD-H, excepto por los enlaces disulfuro. Por lo tanto, se puede afirmar la relación entre la superficie simétrica alrededor de los enlaces disulfuro y la hidrofobicidad de los H-CDs y el EIA rojo.
El segundo experimento de control utilizó un método de postmodificación para sintetizar CD modificados con ácido ditiosalicílico, que se denominan P-CDs. En primer lugar, el MA se disuelve en ácido acético y se somete a un pretratamiento solvotérmico. El intermedio P-CD es soluble en agua y muestra fluorescencia azul (Suplemento Fig. 6a). La imagen TEM de este intermedio en el suplemento Fig. 6d y su inserción indican que una estructura de puntos carbonizada con un espaciado de celosía de 0,25 nm (plano de celosía de 111 de carbono), que puede verificar aún más que la emisión azul del H-CDs proviene de su núcleo carbonizado. Los CD-P se fabricaron mezclando DTSA con el ácido intermedio y acético antes mencionado, después de un procesamiento post-solvotérmico. Como se muestra en la Fig. 6b, c, e, f, P-CDs exhiben las mismas propiedades de hidrofobicidad y PL que los H-CDs, lo que confirma la raíz de la hidrofobicidad de los H-CDs y la EIA roja es la superficie modificada por DTSA.
Por lo tanto, podemos construir un modelo compuesto por el núcleo formado por MA con una superficie heterocíclica simétrica rotativa que contiene N, S, O. Las propiedades ópticas y las transiciones de nivel de energía calculadas revelan la correspondencia de la emisión azul al núcleo y la emisión roja a la superficie. Los videos de fotoluminiscencia (Películas suplementarias 1, 2, 3) de los CD-H en diferentes estados dispersos sugieren que los CD-H muestran emisión azul en un estado disuelto y emisión roja en un estado sólido. La solución de etanol H-CD se añadió a una rejilla de cobre y se secó, luego se roció agua desionizada sobre la rejilla de cobre. La imagen TEM (Suplemento Fig. 7) de la rejilla de cobre reveló que los monómeros H-CD se estaban acercando más que la solución H-CD mostrada en la Fig. 2a.Por lo tanto, se puede proponer un agregado conveniente y un mecanismo luminoso: en la solución, los núcleos grafitados de H-CD son dominantes, mientras que los heterociclos simétricos giratorios alrededor del enlace disulfuro son recesivos; por lo tanto, la solución de H-CD exhibe fluorescencia azul correlacionada con excitación, similar a los puntos de carbono reportados. Cuando los monómeros H-CD entran en contacto con el agua, la hidrofobicidad de sus superficies hace que se acerquen entre sí. Luego, el sistema conjugado de las superficies conduce el apilamiento π−π para superponerse entre sí. Finalmente, los CD-H toman la forma de agregados-J. Debido a esta agregación, los núcleos grafitados sufrirán una interacción de apilamiento π−π y apagarán aún más la emisión azul a través de ACQ. Además, los heterociclos axisimétricos mostrados en la Fig. 2 sufren de la restricción de la rotación intramolecular (RIR) de heterociclos simétricos sobre sus ejes de enlaces disulfuro, al igual que otras moléculas simétricas reportadas con AIE17,18,50, resultando en AIE15,16,51 rojo.
Tinta de luminiscencia de dos conmutadores basada en CD H
Como se muestra en la Fig. 6a, la solución H-CD preparada se pintó en un papel de filtro. Bajo luz blanca, es casi incoloro y muestra una fluorescencia azul bajo excitación UV de 365 nm. A 254 nm, la irradiación UV no puede producir ninguna fluorescencia, que se ajusta a la propiedad PL de los monómeros H-CD mostrados en la Fig. 5. Al agregar agua y secado al aire, su fluorescencia bajo los rayos UV de 365 nm se vuelve rosa. Además, aparece como una fluorescencia roja, lo que sugiere que los CD-H en el papel de filtro contienen monómeros de CD-H y agregados de CD-H, en comparación con los datos anteriores. Con la adición de etanol y secado al aire, el H-CD líquido muestra las mismas propiedades ópticas que los monómeros H-CD. Además, la adición de agua puede activar de nuevo la emisión de rojo. Este fenómeno sugiere que la solución H-CD preparada se puede utilizar como tinta reversible de dos interruptores. Un mecanismo esquemático para la tinta se muestra en la Fig. 6b. Los marcos cuadrados de la Fig. 6b representan el papel de filtro, las líneas onduladas representan las fibras del papel. Los puntos azules representan los monómeros H-CD dispersos en el papel de filtro debido a la restricción de las fibras del papel. Como se mencionó anteriormente, los monómeros H-CD no se pueden excitar a 254 nm, pero sí a 365 nm. Cuando se introduce agua, algunos de los monómeros H-CD se agregan y emergen. Además, los otros monómeros permanecen unidos a las fibras. Por lo tanto, bajo irradiación de 365 nm, tanto los monómeros en el papel de filtro como los agregados en la superficie se pueden excitar para brillar en la emisión azul y roja, que se muestran como una fluorescencia rosa híbrida. Mientras están bajo irradiación de 254 nm, los monómeros no se excitan más, lo que resulta en la emisión de rojo solamente. Una vez aplicado el etanol, los agregados se disolverán en el papel de filtro como monómeros de nuevo; por lo tanto, este proceso es reversible. Se ha grabado un vídeo para mostrar este proceso reversible (Película suplementaria 4). En este video, observamos que la transferencia de las diferentes fluorescencias es extremadamente rápida. La excelente reversibilidad del proceso hace que los H-CDs sean candidatos prometedores para aplicaciones prácticas de cifrado y anticontaminación.
Presentación y principio de H-Cd’ reversible de doble fluorescencia. a Fotografías de papeles de filtro con diferentes tratamientos bajo irradiación variable. b Diagrama esquemático de los CD-H precipitados con adición de agua y redisolvimiento en etanol, con la fluorescencia multimodo resultante. (Los marcos cuadrados representan el papel de filtro, las líneas onduladas representan las fibras del papel, los puntos azules representan los monómeros H-CD, los símbolos de destello hacia arriba se refieren a admitir la luz, mientras que los hacia abajo presentan emisión, las cruces rojas significan que no hay emisión). H-CD, punto de carbono hidrofóbico
Finalmente, la solución de H-CD preparada se llenó en un bolígrafo de marcas vacío para formar una conveniente herramienta de cifrado y anticonformidad. Dos insignias escolares pintadas con un bolígrafo iluminador (CAHP) disponible en el mercado y un bolígrafo con marcas H-CD rellenas de solución preparada (HMP) (Fig. 7a) basado en los papeles de filtro fabricados. Las insignias se sometieron a los mismos tratamientos que la Fig. 6a, c en orden. Bajo luz blanca, las insignias son tan blancas como los papeles de filtro vacíos. La insignia pintada con CAHP muestra fluorescencia cian bajo 365 nm UV y emisión azul bajo 254 nm UV. Además, la adición de agua no hace un cambio obvio. Mientras que bajo los diferentes tratamientos e irradiación, la insignia pintada con HMP puede mostrar cuatro características de luminiscencia diferentes (con HMP, bajo 365 nm UV, emisión azul; bajo 254 nm UV, sin emisión; con HMP y agua, bajo 365 nm UV, emisión rosa; bajo 254 nm UV, emisión roja). Evidentemente, la pluma de marca llena de solución preparada H-CD manifiesta propiedades luminiscentes y estabilidad distintivamente únicas a través de la inyección de diferentes disolventes. La utilización de doble cifrado HMP se presenta en la Fig. 7b. «SC», «US» y «NU» están pintados por HMP; además, «C», «S» y » U » se cubren con cera después de que la tinta se seca al aire. Con excitación UV de 365 nm, con o sin agua, solo se muestran una serie de códigos falsos sin sentido en fluorescencia azul. Con irradiación UV de 254 nm y sin adición de agua, solo se observa oscuridad. Específicamente, el verdadero código «SOL» aparece como fluorescencia roja con tratamiento de agua simultáneo y excitación UV de 254 nm.
Aplicación de tinta H-CDs. un bolígrafo de marcaje lleno de solución (HMP) H-CD preparado utilizado como insignia anticontaminante en comparación con el bolígrafo resaltador (CAHP) disponible en el mercado; b HMP utilizado como insignia de doble cifrado. H-CD, punto de carbono hidrofóbico
