Resumen

Hemos estudiado las propiedades estructurales y termofísicas del óxido de cadmio (CdO), utilizando el modelo de Potencial de Tres Cuerpos (TBP). Las presiones de transición de fase están asociadas con un colapso repentino del volumen. Las presiones de transición de fase y los colapsos de volumen relacionados obtenidos de este modelo muestran una buena concordancia general con los datos experimentales disponibles de otros modelos. También se reportan las propiedades termofísicas como la constante de fuerza molecular, la temperatura de Debye, etc., del CdO.

1. Introducción

El grupo de óxidos IIB-VIA ha presentado un gran interés por sus aplicaciones en diversas tecnologías . Los compuestos semiconductores de este grupo cristalizan principalmente en la zincblenda (B3), la wurtzita (B4) o ambas estructuras. El óxido de cadmio (CdO) es uno de los óxidos binarios que tiene importantes propiedades electrónicas, estructurales y ópticas. El óxido de cadmio se presenta de forma natural como el raro mineral monteponita. CdO es un semiconductor con una separación de banda de 2,16 eV a temperatura ambiente. Normalmente cristaliza en una estructura cúbica de sal de roca de cloruro de sodio (NaCl), con centros octaédricos de cationes y aniones. Sin embargo, bajo presión, muestra una transición de fase estructural de primer orden de la estructura NaCl (B1) a la estructura CsCl (B2). Los cálculos de los primeros principios de las estructuras cristalinas, la transición de fase y las propiedades elásticas del óxido de cadmio (CdO) se han llevado a cabo con el método de teoría funcional de densidad pseudopotencial de onda plana por Peng et al. . Liu et al. se estudió la presión de transición de fase B1 a B2 a aproximadamente 90,6 GPa para CdO . Guerrero-Moreno et al. se observaron las propiedades del estado fundamental de CdO con estructura de B1 a B2, utilizando los primeros cálculos de 2 principios.

Hemos aplicado el modelo de Potencial de Tres Cuerpos (TBP) al compuesto actual para estudiar la transición de fase de alta presión y otras propiedades. La necesidad de incluir fuerzas de interacción de tres cuerpos fue enfatizada por muchos trabajadores para mejorar los resultados . Los cálculos anteriores para las transiciones B1-B2 se basaban principalmente en el potencial de dos cuerpos. Llegaron a la conclusión de que las posibles razones de los desacuerdos incluyen el fracaso del modelo potencial de dos cuerpos. Dado que estos estudios se basaron en potenciales de dos cuerpos y no pudieron explicar las violaciones de Cauchy (C12≠C44). Señalaron que los resultados podrían mejorarse incluyendo el efecto de la no rigidez de los iones en el modelo. Este modelo de Potencial de Tres Cuerpos (TBP) consiste en energía de Coulomb de largo alcance, tres interacciones corporales correspondientes a la separación del vecino más cercano, interacción vdW (van der Waal) y energía debido a la repulsión de superposición representada por el potencial de tipo Hafemiester y Flygare (HF) y extendida hasta los iones del segundo vecino. El propósito de este trabajo es investigar las propiedades estructurales y termofísicas del CdO.

2. Modelo y Método potencial

La aplicación de presión resulta directamente en compresión que conduce a una mayor transferencia de carga (o efecto de interacción de tres cuerpos ) debido a la deformación de la capa de electrones superpuesta de los iones adyacentes (o no rigidez de iones) en sólidos.

Estos efectos se han incorporado en la energía libre de Gibbs (𝐺=𝑈+𝑃𝑉−𝑇𝑆) en función de la presión y las interacciones de tres cuerpos (TBI) , que son las más dominantes entre las muchas interacciones corporales. Aquí, 𝑈 es la energía interna del sistema equivalente a la energía de la red a temperatura cercana a cero y 𝑆 es la entropía. A temperatura 𝑇=0 K y presión (𝑃) las energías libres de Gibbs para la sal de roca (B1, real) y CsCl (B2, hipotético) de las estructuras están dadas por 𝐺B1(𝑟)=𝑈B1(𝑟)+𝑃𝑉B1(𝑟),(1)𝐺B2𝑟=𝑈B2𝑟+𝑃𝑉B2𝑟.(2) Con 𝑉 𝐵1(=2,00 3 3) y 𝑉𝐵2(=1.54𝑟3) como volúmenes de celda unitaria para fases de 𝐵1 y phases 2, respectivamente. Los primeros términos de (1) y (2) son de celosía energías para 𝐵1 y 𝐵2 estructuras y que se expresan como 𝑈𝐵1(𝑟)=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−12𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓(𝑟)𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+6𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.414𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.414𝑟𝜌,𝑈(3)𝐵2𝑟=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−16𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓𝑟𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+8𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.154𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.154𝑟𝜌(4) con 𝛼𝑚 y 𝛼𝑚 como el Madelung constantes de NaCl y CsCl estructura, respectivamente. C (C’) y D(D’) son los coeficientes generales de vander der Waal de las fases B1 (B2) , 𝛽𝑖𝑗(𝑖,𝑗=1,2) son los coeficientes de Pauling. Ze es la carga iónica y 𝑏(𝜌) son la dureza (rango) de los parámetros, 𝑟(𝑟) son el vecino más cercano separaciones de NaCl (CsCl) estructura y 𝑓(𝑟) es la de los tres fuerzas de cuerpo parámetro.

Estas energías de red consisten en energía de Coulomb de largo alcance (primer término), interacciones de tres cuerpos correspondientes a la separación del vecino más cercano  (�WEP) (segundo término), interacción vdW (van der Waal) (tercer término), y energía debido a la repulsión de superposición representada por el potencial de tipo Hafemeister y Flygare (HF) y extendida hasta los iones del segundo vecino (términos restantes).

3. Resultados y Discusión

Las energías libres de Gibb contienen tres parámetros de modelo . Los valores de estos parámetros se han evaluado utilizando las derivadas espaciales de primer y segundo orden de la energía cohesiva ( 𝑈 ) expresada como𝑑𝑈𝑑𝑟𝑟=𝑟0𝑑=0,2𝑈𝑑𝑟2𝑟=𝑟0=9𝑘𝑟0𝐵,(5) y siguiendo el método adoptado anteriormente . Utilizando estos parámetros del modelo y la técnica de minimización, se han calculado las presiones de transición de fase de CdO. Los datos de entrada del cristal y los parámetros calculados del modelo se enumeran en el cuadro 1. Hemos seguido la técnica de minimizar las energías libres de Gibbs de fases reales e hipotéticas. Hemos minimizado 𝐺𝐵1(𝑟) y 𝐺𝐵2(𝑟) dada por (3) y (4) a diferentes presiones con el fin de obtener la interionic separaciones 𝑟 y 𝑟 correspondiente a 𝐵1 y 𝐵2 fases asociadas con un mínimo de energías. El factor Δ𝐺 juega un papel importante en la estabilidad de las estructuras. La transición de fase se produce cuando Δ approaches se acerca a cero (Δ→ → 0). La presión de transición de fase ( 𝑃 𝑡 ) es la presión a la que Δ𝐺 se acerca a cero. At 𝑃 𝑡 estos compuestos experimentan una transición (𝐵1-2 2) asociada con un colapso repentino en el volumen que muestra una transición de fase de primer orden. La Figura 1 muestra nuestra presión de transición de fase computada actual para estructuras de tipo NaCl (𝐵1) a tipo CsCl (𝐵2) en CdO a 90 GPa. La presión de transición de fase actual se ilustra con una flecha en la Figura 1. Los valores calculados de presión de transición de fase se han enumerado en la Tabla 2 y se han comparado con sus resultados experimentales y otros resultados teóricos. Es interesante observar en la Tabla 2 y en la Figura 1 que las presiones de transición de fase (ERS), obtenidas de nuestro modelo, en general están más de acuerdo con los datos experimentales y coinciden igualmente con otros resultados teóricos .

Figura 1.

Variación de Gibb de la energía libre con la presión de CdO.

Las curvas de compresión se representan en la Figura 2. Los valores del volumen colapsan (- Δ𝑉(𝑝)/𝑉(0)) se muestran en el cuadro 2. Los valores experimentales y teóricos de los colapsos de volumen no están disponibles para los compuestos actuales. Está claro que durante la transición de fase de NaCl a CsCl, la discontinuidad de volumen en el diagrama de fase de volumen de presión identifica la ocurrencia de transición de fase de primer orden y la misma tendencia que el otro enfoque teórico. En la Figura 2 se ha trazado el gráfico de presión versus volumen.

Figura 2

Variación de cambio de volumen 𝑉𝑃/𝑉0 con la presión de CdO.

Además de conocer el comportamiento de la distancia interiónica con presión para el óxido presente, presentamos la variación de las distancias del vecino más cercano (nn) y del vecino más cercano (nnn) para las fases 𝐵1 y 𝐵2 con presión en la Figura 3. Las distancias interiónicas del óxido actual disminuyen al aumentar la presión. Los círculos abiertos representan el vecino más cercano (nn) y los círculos sólidos representan la distancia del vecino más cercano siguiente (nnn) en la Figura 3 para CdO.

Figura 3

Variación de interionic distancia con la presión de CdO.

Para aumentar aún más la aplicabilidad de nuestro modelo, hemos calculado la fuerza molecular constante (𝑓), de absorción en el infrarrojo de frecuencia (𝜐0), la temperatura de Debye (𝜃𝐷), y Grunneisen parámetro (𝛾) que derivan directamente de la energía cohesiva, 𝑈(𝑟).

La compresibilidad es bien conocida por ser dada por 𝛽=3𝐾𝑟0𝑓(6) en términos de constantes de fuerza molecular 1𝑓=3𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’2(𝑟)+𝑟𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’(𝑟)𝑟=𝑟0.(7) Con 𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘'(𝑟) como el de corto alcance vecino más cercano (𝑘≠𝑘) parte de 𝑈(𝑟) que se da en los tres últimos términos en (3) y (4). Esta constante de fuerza 𝑓 conduce a la frecuencia de absorción infrarroja con el conocimiento de la masa reducida ( 𝜇 ) de los cristales. El coeficiente de expansión térmica ( 𝛼 𝑣 ) se puede calcular con el conocimiento de calor específico ( 𝐶 𝑣 ). Las expresiones se han dado en nuestro documento anterior .

Hemos calculado las propiedades termofísicas del CdO. Las propiedades termofísicas nos proporcionan información interesante sobre la sustancia. La temperatura característica de Debye reflects refleja la estabilidad de su estructura, la fuerza de los enlaces entre sus elementos separados, la disponibilidad de defectos de estructura y su densidad. Las propiedades termofísicas calculadas se enumeran en el cuadro 3. Debido a la falta de datos experimentales y teóricos, no pudimos compararlos. Hemos comparado el valor de la temperatura de Debye con los resultados teóricos proporcionados por Peng et al. . Nuestro resultado muestra la misma tendencia que otros reportaron. Según nuestro mejor conocimiento, el valor de las propiedades térmicas de los compuestos actuales aún no se ha medido o calculado, por lo que nuestros resultados pueden servir como predicción para investigaciones futuras.

En vista de los logros generales, se puede concluir que, en general, existe una buena concordancia del modelo de Potencial de Tres Cuerpos (TBP) con los valores experimentales y teóricos disponibles. Finalmente, se puede concluir que el modelo actual ha predicho con éxito las curvas de compresión y los diagramas de fase, dando las presiones de transición de fase, los colapsos de volumen asociados y las propiedades elásticas correctamente para el óxido de cadmio.