Resumen

En este estudio se exploró un concepto único de fabricación de nanocompuestos a partir de papel de nanofibras de carbono. El elemento esencial de este método era diseñar y fabricar papel de nanofibras de carbono con una estructura de red de nanofibras de carbono bien controlada y optimizada. En este estudio, el papel de nanofibras de carbono se preparó en diversas condiciones de procesamiento, incluidos diferentes tipos de nanofibras de carbono, disolventes, dispersantes y tratamiento ácido. Las morfologías de las nanofibras de carbono dentro del papel de nanofibras se caracterizaron con microscopía electrónica de barrido (SEM). Además, se midieron las densidades de masa de papeles de nanofibras de carbono. Se encontró que las densidades y estructuras de red del papel de nanofibras de carbono se correlacionaban con la calidad de dispersión de las nanofibras de carbono dentro del papel, que se veía afectada significativamente por las condiciones del proceso de fabricación de papel.

1. Introducción

Se han incorporado una variedad de nanopartículas en resinas poliméricas para fabricar nanocompuestos para una amplia gama de aplicaciones . Entre ellos, los nanotubos de carbono y las nanofibras de carbono han atraído importantes intereses de investigación debido a sus características y propiedades únicas, como alta resistencia y módulo, baja densidad, alta superficie, buena estabilidad química, alta conductividad eléctrica y térmica y resistencia al fuego. Aunque existen diferentes técnicas de procesamiento para fabricar nanocompuestos de polímeros, se dividen principalmente en tres categorías: (a) procesamiento de soluciones , (b) mezcla de masa fundida utilizando un mezclador por lotes o un dispositivo continuo, como una extrusora, y (c) polimerización in situ . Las propiedades mecánicas y físicas de los nanocompuestos poliméricos tienen grandes variaciones debido a problemas relacionados con el procesamiento.

Generalmente, los nanotubos de carbono y las nanofibras de carbono consisten en cilindros grafíticos con diámetros de 1-100 nm y altas relaciones de aspecto de unas pocas micro longitudes, lo que conduce a una alta fuerza de van der Waals entre nanotubos o nanofibras adyacentes. Las altas fuerzas de van der Waals y las altas relaciones de aspecto con una combinación de altas flexibilidades hacen que los nanotubos y las nanofibras se agreguen fácilmente. Como resultado, es difícil dispersar individualmente los nanotubos o las nanofibras en resinas poliméricas. La adición de una pequeña cantidad de nanofibras de carbono también aumentar significativamente la viscosidad de la resina. Particularmente durante el procesamiento de compuestos de polímeros reforzados con fibra, el flujo de resina a través de las alfombras de fibra se vuelve muy difícil. Las esteras de fibra también filtrarán los nanotubos y las nanofibras durante el proceso de moldeo por líquido, como el moldeo por transferencia de resina y el moldeo por transferencia de resina asistido por vacío . Además, la presencia de nanotubos o nanofibras puede modificar significativamente el comportamiento de cristalización local de las resinas poliméricas, ya sea a través de la interacción directa polímero/partícula en la interfaz o la modificación de la temperatura y el campo de tensión alrededor y entre los nanotubos o nanofibras.

Se ha explorado un concepto único de fabricación de nanocompuestos a partir de papel de nanofibras de carbono . Este enfoque implica la fabricación de papel de nanofibras de carbono a través de la filtración de la suspensión de nanofibras de carbono bien dispersas en condiciones de proceso controladas. Tal papel especial tiene una estructura de red uniforme formada a través del enredo de las nanofibras. El papel de nanofibra de carbono se puede integrar aún más en laminados compuestos reforzados con fibra tradicionales a través de procesos de moldeo de líquidos. Las características estructurales del papel de nanofibras de carbono, como el tamaño y la orientación de los poros, pueden afectar significativamente la penetración de resinas poliméricas. En este estudio, se estudió sistemáticamente la correlación entre las morfologías y las condiciones de procesamiento del artículo. Específicamente, se examinaron los efectos de diferentes tipos de nanofibras de carbono, solventes, dispersantes y tratamientos ácidos en las microestructuras de papel de nanofibras de carbono. Las condiciones de procesamiento se eligieron para hacer papel de nanofibras de carbono con una estructura óptima.

2. Nanofibra de carbono experimental

cultivada en vapor fue suministrada por Applied Sciences, Inc., Cedarville, Ohio, estados UNIDOS. Se utilizaron dos tipos de nanofibras de carbono: nanofibras de carbono oxidadas (OXCNF) y nanofibras de carbono no oxidadas (NOXCNF). En comparación con el NOXCNF, el OXCNF tenía grupos más funcionales, como el grupo hidroxilo (–OH) y el ácido carboxílico (–COOH). El OXCNF y el NOXCNF se enjuagaron con ácido nítrico diluido. Las nanofibras de carbono tratadas con ácido se designaron como RIN-OXCNF y RIN-NOXCNF. Durante el enjuague de las nanofibras de carbono, el OXCNF o el NOXCNF se agitaron primero en ácido nítrico de 2 M a temperatura ambiente durante 2 horas. La solución se filtró a través de una membrana de policarbonato de 4 m y se enjuagó con agua hasta que el ácido nítrico se eliminó por completo. En este estudio, se utilizó agua desionizada (WA), alcohol etílico (AL) y acetona (AC) como disolventes. El dispersante (DISPERBYK-191; BYK-Chemie, Wesel. Alemania) se utilizó para ayudar a la dispersión de nanofibras de carbono. El BYK tenía valores de amina de 20 mg KOH / g y un valor ácido de 30 mg KOH / g y podía funcionar a través de la estabilización estérica de nanofibras de carbono.

El papel de nanofibras de carbono se fabricó utilizando los siguientes procedimientos. Las nanofibras de carbono tratadas o recibidas de 200 mg se trituraron colocándolas en un mortero y añadiendo una pequeña cantidad de disolvente. Después de moler, se transfirieron al vaso de precipitados de 500 mL. y se añadieron 400 ml de disolvente. La suspensión se sometió a sonicación con un sonicador de alta intensidad durante 20 minutos. Después de la sonicación inicial, tanto la solución como la sonda se enfriaron a temperatura ambiente. A continuación, se añadió 1 mL de BYK a la suspensión. La suspensión se sometió a ultrasonidos durante otros 20 minutos en la misma condición. Se permitió que la suspensión preparada se asentara durante la noche. Se recogieron 300 ml de suspensión en el nivel superior del vaso de precipitados. Los 100 ml restantes de suspensión que contenían algunos depósitos se mezclaron con 200 ml de disolvente y se sonicaron durante otros 10 minutos. El papel de nanofibra de carbono se fabricó filtrando la suspensión a través de una membrana hidrofílica de policarbonato o teflón hidrófobo de 0,4 m bajo un sistema de filtración de alta presión. El papel de nanofibras de carbono se secó en el horno a 120 durante 2 horas. En este estudio, se realizaron ocho grupos de muestras bajo varias combinaciones de diferentes tipos de nanofibras de carbono, disolventes, BYK, suspensión o depósito, como se muestra en la Tabla 1. Las muestras de papel de nanofibras de carbono se designaron en función de sus condiciones de procesamiento. Por ejemplo, RIN-OXCNF-AC-SUS-BYK representa que la muestra fue hecha de suspensión de RIN-OXCNF en acetona, la cual fue dispersada con ayuda del dispersante BYK. OXCNF, RIN-OXCNF, NOXCNF y RIN-NOXCNF son cuatro tipos de nanofibras de carbono. Se utilizaron tres tipos de solventes, incluyendo agua, alcohol y acetona. SUS y DEP indican las muestras de la suspensión superior o del depósito, respectivamente.

3. Results and Discussion

3.1. Effects of Solvents

OXCNFs were dispersed in water, ethyl alcohol, and acetone. It was found that OXCNF could be easily dispersed in water and alcohol but not well dispersed in acetone. Las variaciones en la calidad de dispersión se deben a los grupos funcionales de superficie de los PFNXX. La suspensión de los PFNCOX en agua y alcohol etílico fue estable. Pero las nanofibras de carbono se aglomeran fácilmente en acetona una vez que la sonicación terminó. Tanto el agua como el alcohol son más solventes polares que la acetona. La nanofibra de carbono oxidado tiene grupos más funcionales como OH, COOH, etc. en la solución. Por lo tanto, la interacción entre los grupos polares (es decir, los grupos OH en la nanofibra y los grupos OH de alcohol o agua) conduce a una mejor calidad de dispersión. Seis muestras de nanofibras de carbono documento fueron hechas: OXCNF-WA-SUS, OXCNF-WA-DEP, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-AL-DEP, OXCNF-Y-SUS, y OXCNF-CA-DEP. Las figuras 1 (a) -1(e) muestran las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de OXCNF-WA-SUS, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-Y-SUS, OXCNF-WA-DEP y OXCNF-AL-DEP, respectivamente.

(a) OXCNF-WA-SUS

(b) OXCNF-AL-SUS

(c) OXCNF-Y-SUS

(d) OXCNF-WA-DEP

(e) OXCNF-AL-DEP

(a) OXCNF-WA-SUS
(b) OXCNF-AL-SUS
(c) OXCNF-Y-SUS
(d) OXCNF-WA-DEP
(e) OXCNF-AL-DEP

Figura 1.

imágenes SEM de las nanofibras de carbono de papel: OXCNF-WA-SUS, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-Y-SUS, OXCNF-WA-DEP, y OXCNF-AL-DEP.

Las figuras 1 (a) y 1(d) muestran las imágenes SEM de OXCNF-WA-SUS y OXCNF-WA-DEP, respectivamente. Se puede ver que no se pueden encontrar partículas grandes en la Figura 1(a). Sin embargo, en la Figura 1(d) se pueden observar claramente partículas grandes. Las partículas grandes provenían de los agregados de nanofibras de carbono. Las nanofibras de carbono con diámetros más pequeños se empaquetaron estrechamente en OXCNF-WA-SUS, lo que resulta en una mayor densidad aparente de OXCNF-WA-SUS, como se muestra en la Tabla 2. Las partículas catalíticas metálicas se pueden encontrar tanto en OXCNF-WA-SUS como en OXCNF-WA-DEP.

Se realizó una observación similar para OXCNF-AL-SUS y OXCNF-AL-DEP, como se muestra en las Figuras 1(b) y 1(e). Es difícil dispersar y separar individualmente las nanofibras de carbono, y las nanofibras de carbono depositadas se convirtieron en agregados. La diferencia entre las figuras 1 d) y 1 e) indica que era más difícil separar las nanofibras de carbono en el alcohol que en el agua. En Figuer 1(e) se pueden encontrar agregados de nanofibras de carbono más grandes. Hay más nanofibras de carbono con diámetros más pequeños que se muestran en la Figura 1 (a) debido a una mejor dispersión de las nanofibras de carbono en el agua. Esta observación también se puede hacer comparando sus pesos mostrados en la Tabla 2. Alrededor del 30,5% en peso de nanofibras de carbono se depositaron en OXCNF-AL-DEP. Solo se depositaron en el agua alrededor de un 25,5% en peso de nanofibras de carbono. De las Figuras 1 (a) -1(c), OXCNF-WA-SUS tenía una buena estructura de red de nanofibras de carbono, en la que no se formaron grandes agregados de nanofibras de carbono, y las nanofibras individuales se empaquetaron estrechamente dentro del papel. Parece que la estructura del papel de nanofibras de carbono era mejor en OXCNF-AC-SUS que en OXCNF-AL-SUS.

3.2. Efectos del dispersante

Con el fin de obtener una mejor dispersión de los naftalenos oxiclorados en acetona, se utilizó el dispersante, BYK. Para OXCNF-AC-SUS-BYK y OXCNF-AC-SUS, se encontró que se depositaron menos nanofibras de carbono con la ayuda del dispersante, como se muestra en la Tabla 2. El dispersante o surfactante disminuye la tensión superficial interfacial o la energía superficial de la fase sólida, como las nanofibras de carbono. Por lo tanto, se pueden disolver con relativa facilidad en el disolvente. En las mismas condiciones de procesamiento, solo el 38,5% en peso de OXCNFs permaneció en la suspensión para OXCNF-AC-SUS, pero 60.7% en peso de OXCNFs para OXCNF-AC-SUS-BYK. Gran cantidad de OXCNFs se dispersaron individualmente en acetona con la ayuda de BYK. La Figura 2 muestra las imágenes SEM de OXCNF-AC-SUS-BYK. En comparación con la Figura 1(c), la Figura 2 indica claramente que se formó una estructura de red más uniforme en OXCNF-AC-SUS-BYK. En la Figura 1 (c), el papel de nanofibras de carbono solo consistía en OXCNFs rectos con diámetros más grandes. Pero había algunos OXCNFs curvados con diámetros más pequeños en la Figura 2. Por lo tanto, el uso de BYK podría mejorar la dispersión de OXCNFs.

Figura 2

SEM imágenes de nanofibras de carbono de papel: OXCNF-CA-SUS-BYK.

3.3. Efectos del enjuague ácido

El ácido nítrico diluido se utilizó para enjuagar nanofibras de carbono. Las figuras 3 y 4 muestran las imágenes SEM de RIN-OXCNF-AC-SUS-BYK, RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK, RIN-OXCNF-WA-SUS y RIN-OXCNF-WA-DEP. En comparación con OXCNF-AC-SUS-BYK en la Figura 2, la Figura 3 (a) muestra una estructura de red uniforme sin grandes agregados de OXCNF. El enjuague ácido mejoró la dispersión de los OXCNFs dentro del papel consistente en nanofibras cortas y pequeñas. En la Figura 1 (a), se puede ver que los OXCNFs cortos existían en paquetes y llenaban los poros del papel de nanofibras de carbono. El OXCNF-WA – DEP solo tuvo 25,5% en peso, pero RIN-OXCNF-WA-DEP pudo alcanzar hasta 38,9% en peso, como se muestra en la Tabla 2. En comparación con la Figura 1 d), la Figura 4 b) muestra más agregados de nanofibras de carbono, aunque el tamaño de los agregados de nanofibras de carbono en la Figura 1 d) era mucho mayor. Se puede concluir que no es necesario tratar los naftalenos clorados con el enjuague ácido si el agua se utiliza como disolvente. El enjuague ácido podría mejorar la dispersión de las nanofibras de carbono en el alcohol y conducir a una estructura de red uniforme.

(a) RIN-OXCNF-Y-CERDO-BYK

(b) RIN-OXCNF-CA-DEP-BYK

(a) RIN-OXCNF-Y-CERDO-BYK
(b) RIN-OXCNF-CA-DEP-BYK

Figura 3

imágenes SEM de las nanofibras de carbono de papel: RIN-OXCNF-Y-CERDO-BYK y RIN-OXCNF-CA-DEP-BYK.

(a) RIN-OXCNF-WA-SUS

(b) RIN-OXCNF-WA-DEP

(a) RIN-OXCNF-WA-SUS
(b) RIN-OXCNF-WA-DEP

Figura 4

imágenes SEM de las nanofibras de carbono de papel: RIN-OXCNF-WA-CERDO y RIN-OXCNF-WA-DEP.

3.4. Efectos de las nanofibras de carbono

Hay muy pocos sitios químicos activos en la superficie de los NOXCNFs. Por lo tanto, es extremadamente difícil dispersar directamente los NOXCNFs en agua y acetona. Los NOXCNFs se agregaron fácilmente después de la sonicación. El papel de nanofibras de carbono filtrado tenía una superficie muy rugosa. Los NOXCNFs se depositaron rápidamente en el fondo del vaso de precipitados en el agua. Los flóculos NOXCNF se formaron en acetona. Para obtener una suspensión estable de NOXCNFs, es necesario utilizar el dispersante BYK en acetona. La Figura 5 muestra las morfologías de NOXCNF-AC-SUS-BYK y RIN-NOXCNF-AC-SUS-BYK. Para NOXCNF-AC-SUS-BYK, había grandes agregados de NOXCNF, y la estructura de la red no era uniforme. Pero para RIN-NOXCNF-AC-SUS-BYK, los grandes agregados de NOXCNF desaparecieron y se mejoró la calidad de las estructuras de red. Por lo tanto, el enjuague ácido mejoró la dispersión de NOXCNF en acetona.

(a) NOXCNF-Y-CERDO-BYK

(b) RIN-NOXCNF-Y-CERDO-BYK

(a) NOXCNF-Y-CERDO-BYK
(b) RIN-NOXCNF-Y-CERDO-BYK

Figura 5

imágenes SEM de las nanofibras de carbono de papel: NOXCNF-Y-CERDO-BYK y RIN-NOXCNF-Y-CERDO-BYK.

3.5. Densidades a granel de papel de nanofibras de carbono

La densidad a granel es uno de los parámetros importantes del papel de nanofibras de carbono. El grosor, el peso, el porcentaje de peso y la densidad del papel de nanofibras de carbono se muestran en la Tabla 2. Las densidades de masa se representan con el número de muestra de la Figura 6. Se puede ver que todas las muestras hechas de la suspensión superior tenían densidades de masa mayores que las de los depósitos. Esto se debe al embalaje cerrado de nanofibras individuales dispersas uniformemente en la suspensión. Las barras 1, 2 y 3 representan las muestras hechas de la suspensión de OXCNF en agua, alcohol y acetona, respectivamente. Las densidades de masa de estas muestras de los depósitos disminuyeron siguiendo el orden: agua, alcohol y acetona. La muestra de la suspensión de alcohol tiene la densidad aparente más baja. Esto concuerda muy bien con las imágenes SEM mostradas en la Figura 1. En comparación con la Muestra 3, se utilizó BYK para la Muestra 4. En la muestra 5, OXCNF se enjuagó con el ácido nítrico diluido y se dispersó con la ayuda de BYK. Tanto el BYK como el enjuague ácido mejoraron la dispersión de los OXCNFs en la acetona. El mismo fenómeno se observó para las muestras hechas de las soluciones acuosas de OXCNF comparando las Muestras 1 y 6. Después del enjuague ácido, sus densidades de masa aumentaron. Para el NOXCNF, las densidades de masa de las muestras de los depósitos no presentan cambios significativos. Sin embargo, el enjuague ácido aumentó sus densidades de masa para las muestras de la suspensión.

Figura 6

densidad aparente de nanofibras de carbono papeles.

4. Conclusiones

En este trabajo se estudió sistemáticamente la relación procesamiento-estructura del papel de nanofibras de carbono. Se ve claramente que la dispersión de nanofibras de carbono en disolventes desempeñó un papel importante en la determinación de las estructuras de red del papel de nanofibras de carbono. La buena dispersión llevó a un embalaje cerrado de nanofibras de carbono, que formó la estructura de red uniforme del papel con una mayor densidad aparente. Las variaciones en la calidad de la dispersión causaron los cambios en las estructuras de la red y las densidades del papel de nanofibras de carbono. Los tipos de disolventes, dispersantes, enjuagues ácidos y tipos de nanofibras de carbono afectaron significativamente la calidad de la dispersión. Se ha encontrado que los dibenzofuranos policlorados se dispersaban fácilmente en agua y alcohol, pero no bien en acetona debido a los grupos funcionales en la superficie de la fibra. Aunque había pocos grupos funcionales en los NOXCNFs, se dispersaron fácilmente en acetona con la ayuda de dispersantes. Además, el tratamiento con ácido nítrico diluido mejoró la dispersión en los disolventes. Por lo tanto, la estructura de red del papel de nanofibras de carbono se puede controlar y optimizar eligiendo los parámetros de procesamiento adecuados.

Agradecimientos

Este material se basa en el trabajo apoyado por el programa de nanofabricación de la Fundación Nacional de Ciencia bajo el número de subvención 0757302 administrado por el gerente del programa, el Dr. Shaochen Chen. El reconocimiento también se hace al programa Florida Center for Advanced Aero-Propulsion (FCAAP) bajo la Subvención no. FSU # 218007-530-024809-R010689. Todas las opiniones, hallazgos, conclusiones o recomendaciones expresadas en este material son de los autores y no reflejan necesariamente los puntos de vista de la Fundación Nacional para la Ciencia.