SURFACES, INTERFACES, AND THIN FILMS

Analysis of the chemical bath and its effect on the physical properties of CdS/ITO thin films

S. Herrera; C. M. Ramos; R. Patiño; J. L. Peña; W. Cauich; A. I. Oliva

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN Unidad Mérida, Departamento de Física Aplicada. AP. 73-Cordemex, 97310 Mérida Yucatán, México

RESUMEN

Se prepararon películas delgadas de sulfuro de cadmio (CDs) depositadas en sustratos de óxido de indio y estaño (O) mediante la técnica de deposición en baño químico a diferentes valores de pH y pNH3. Esto se hizo con el fin de analizar la influencia de la composición química inicial del baño en algunas propiedades físicas de las películas CDs finales, utilizadas como ventanas ópticas para células solares. El mecanismo propuesto en la literatura para esta deposición involucra el complejo de cadmio (II) de tetra-amonio, Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$, al comienzo de la reacción. Siguiendo este mecanismo, el cambio en la concentración de Cd(NH$_{3})_{4}^{2+}$ da una variación en la tasa de deposición con la modificación correspondiente en la calidad de la película. Por lo tanto, se utilizó el diagrama de zonas de predominio de especies Cd2 + en solución en función de los valores de pH y pNH3 para analizar las razones por las que las películas delgadas CDs /O se favorecen en un rango estrecho de concentraciones de amonio e hidróxido. Para obtener películas útiles, los resultados mostraron que se deben evitar concentraciones bajas de amonio a valores de pH altos, así como concentraciones altas de amonio a valores de pH más bajos.

Palabras clave: Análisis de baño químico; Sulfuro de cadmio; Película semiconductora; Diagramas de predominio

I. INTRODUCCIÓN

El sulfuro de cadmio (CDs) es un excelente material utilizado con el telururo de cadmio semiconductor para fabricar células solares, dada su energía de separación de banda óptima (2,42 eV) para ventanas ópticas . La deposición en baño químico (CBD) es una técnica experimentada y ampliamente utilizada en la industria y en el área de investigación para la deposición de películas delgadas de CDs por el método rápido, simple y de bajo costo . La composición del baño químico y la cinética de la deposición se han descrito en la bibliografía, de modo que, en la actualidad, se utilizan normalmente recetas funcionales muy conocidas para la preparación de películas CDs en función de los compuestos químicos seleccionados para la producción de Cd y S iones. En la receta tradicional, se disuelve una sal de cadmio en una solución básica de amonio, se agita y se calienta durante la adición de tiourea, que comienza la deposición de la película sobre superficies de óxido fino de indio (indi) sobre vidrio. Se han realizado varios esfuerzos para cambiar la temperatura, la concentración de componentes químicos, el pH, la velocidad y el tipo de agitación del baño. Aunque se ha informado de la cinética de la deposición, los estudios de las propiedades físicas logradas en las películas CDs en función de la concentración del baño químico son escasos en la literatura. Un requisito importante de las películas CDs para aplicaciones de células solares es la superficie lisa y la menor cantidad de montículos producidos en la superficie después de la preparación, agregados al grosor óptimo para una mejor funcionalidad. En este trabajo, un estudio analítico de las especies de cadmio predominantes en función de las concentraciones de NH3 y OH, proporciona condiciones óptimas de la composición química para lograr diferentes cualidades en las películas depositadas.

II. TEORÍA

Es bien conocida la influencia del pH y el NH3 en la estabilidad de diferentes especies Cd2 + en solución. Los iones de cadmio (II) forman una variedad de complejos con amonio e hidróxido, de acuerdo con la siguiente ecuación:

siendo bn,L la constante de estabilidad de la reacción correspondiente. Los complejos se pueden formar con el ion hidróxido (L = OH – , n = 1 a 4), el amonio (L = NH3, n = 1 a 6), e incluso con tiourea (L = SC(NH2)2, n = 1 a 4), aunque estos últimos complejos son menos estables y normalmente no se considera que interfieran en el mecanismo de reacción y deposición de la película . De acuerdo con este mecanismo, el complejo se adsorbe en la superficie como Cd(OH)2 antes de reaccionar con tiourea para formar la película CDs. Si se modifica la cinética de deposición, es posible cambiar las propiedades físicas de las películas CDs. Una forma razonable de impulsar estas variaciones es a través de cambios de pH y pNH3 para probar las especies relativas de cadmio en solución, de acuerdo con las constantes de estabilidad. Esto se puede visualizar fácilmente utilizando diagramas de zonas de predominio, que han sido probados para ser útiles en química analítica . De acuerdo con este método de especies generalizadas y equilibrio, se utilizaron las constantes de estabilidad reportadas a temperatura ambiente para detectar la zona química en la que predomina como aproximación a las condiciones a la temperatura de deposición. Más detalles para obtener este diagrama se encuentran en otra parte . Por lo tanto, Fig. 1 es el diagrama obtenido para las especies de Cd (II) en solución en función del pH y pNH3, que muestra la superficie donde el complejo está presente en concentraciones superiores al 50% del total de Cd(II) en solución. Las líneas definen las zonas específicas en las que está presente para la mitad de la concentración de las especies de cadmio. Las superficies alrededor de esta zona son las relacionadas con otras especies predominantes de cadmio en solución: el área a es para , el área b es para , el área g es para y el área d es para .

Las líneas de borde se derivan de las constantes de estabilidad y cambio de la temperatura; sin embargo, el diagrama puede ser útil para el análisis de la influencia del pH y pNH3 en la calidad de las películas depositadas. En este trabajo, se prueba una variación de las condiciones iniciales de pH y pNH3 para comprender las propiedades físicas de las películas CDs depositadas por el CBD. Los puntos numerados en la Fig. 1 representan las seis condiciones experimentales utilizadas para depositar películas de CD en la zona óptima para una cantidad fija de cadmio y tiourea.

III. Las películas de CD experimentales

se prepararon bajo diferentes condiciones de baño químico alrededor de la zona óptima determinada (p. ej. diferentes valores de pH y concentraciones de amonio). Cada baño químico se obtuvo mezclando cuatro soluciones individuales: 20 ml de cloruro de cadmio de 0,02 M, 20 ml de nitrato de amonio(3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 y 1,8 M, respectivamente), 50 ml de hidróxido de potasio (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 y 0,7 M, respectivamente) y 20 ml de tiourea de 0,2 M. Las concentraciones químicas iniciales en el baño de deposición después de mezclar las soluciones individuales se indican en el cuadro I. Como se ha visto, las concentraciones de cloruro de cadmio y tiourea no variaron entre los experimentos. El pH se determinó con un pH-metro digital y el pNH3 se calculó aproximadamente. Durante la deposición, la agitación magnética y la temperatura del baño, T = 348 ± 2 K, se mantuvieron constantes.

Las películas CD se depositaron en sustratos de glass / vidrio de Delta Technologies (Rs = 10 ± 2 W, 200 nm de espesor y 2,53 x 10 – 6 W·m como resistividad eléctrica). Antes de la deposición, los sustratos de IT se limpiaron con jabón, tricloroetileno, acetona y alcohol isopropílico, enjuagándose con agua destilada entre cada etapa, de acuerdo con un método estándar. Para cada experimento, cinco sustratos deO se sumergen en el baño químico con cloruro de cadmio, nitrato de amonio e hidróxido de potasio. Luego, el baño se calienta a 348 K, la temperatura de deposición. El baño químico se calentaba y agitaba con una placa de calentador-agitador y su temperatura se medía con un termómetro de Hg ubicado en el baño químico. Una vez alcanzada la temperatura de deposición, se agrega la tiourea y comienza la formación de CD. Cada sustrato de IT se eliminó del baño químico uno por uno después de 10, 20, 30, 40 y 50 minutos, e inmediatamente se enjuagó con agua destilada en un limpiador ultrasónico. Se obtuvieron películas CDs de color amarillo pálido en ambas caras del sustrato y la superficie del vidrio se limpia con una solución de HCl al 10% para eliminar la película CDs de esta cara.

La morfología superficial de las películas secas se obtuvo con la técnica de microscopía de fuerza atómica (AFM) (Autoprobación CP). La energía de separación de banda se calculó a partir de datos espectrales obtenidos con un espectrofotómetro StellarNet EPP2000 en el rango visible ultravioleta (de 200 a 850 nm de longitud de onda) utilizando una adaptación especial realizada en nuestro laboratorio para el análisis de muestras sólidas. El espectro IT se utiliza como referencia para eliminar su efecto en el espacio de banda de la película CD. El espesor de las películas CDs se midió utilizando un medidor de perfil Dektak 8 después de formar un paso en la esquina de la película con la solución de HCl.

IV. RESULTADOS

En la Figura 2 se muestra el espesor de película obtenido y la correspondiente energía de separación de banda en función del tiempo de deposición para los experimentos 1, 2, 3 y 5.

Experimento 4 tuvo una muy lenta la deposición y el experimento 6 no tiene ninguna deposición. Se puede observar (Fig. 2a) que la tasa de deposición para el experimento 1 es la más rápida al principio, pero se vuelve más lenta muy pronto. Por otro lado, el experimento 2 muestra una deposición lenta durante la primera parte, seguida de una deposición de buena velocidad que da la película más gruesa entre todas las pruebas. Los experimentos 3 y 5 mostraron tasas de deposición lentas durante los primeros 50 minutos de CBD. También Fig. 2b permite ver las diferencias cinéticas entre ambos experimentos utilizando la energía de separación de banda calculada. Los experimentos 2 y 3 muestran valores más grandes de la energía de separación de banda para las primeras películas (10-20 min) debido al pequeño grosor medido relacionado con el efecto de confinamiento. Después de eso, los valores de separación de banda son similares a los resultados típicos cerca de 2,4 eV. Las diferencias entre los experimentos 1 y 2 permiten concluir que es posible cambiar no solo la velocidad de deposición, sino también la calidad de la película a través de un cambio de pH en el baño. Se observaron diferencias más precisas cuando se hicieron cambios más grandes en la composición química, como se muestra en la Tabla II.

Los experimentos 2, 3 y 4 muestran la importancia de la concentración de amonio a valores similares de pH. De estos tres experimentos, el número 3 tiene la concentración de amonio más baja y sigue una cinética de deposición más lenta que el experimento 2: el espesor después de 50 minutos fue menor para la película en el experimento 3 en comparación con el experimento 2, pero la energía de separación de banda alcanza valores similares. El experimento 4, por otro lado, tiene una mayor concentración de amonio y tiene la cinética de deposición más lenta. El espesor final es significativamente menor y se alcanzó un valor similar de energía de separación de banda solo después de 90 minutos de deposición.

Los experimentos 5 y 6 dan resultados interesantes para valores más básicos de pH. Cuando se utilizó una alta concentración de amonio en el experimento 5, se encontró una inhibición de la deposición desde los primeros minutos, justo después de que se depositó una película delgada con una morfología sin cambios y un intervalo de banda similar. Sin embargo, para el experimento 6, en el que se utilizó una baja concentración de amonio, la deposición de la película fue totalmente inhibida. Es importante decir que en estos dos experimentos el color de la solución cambió a amarillo inmediatamente después de la adición de tiourea, aunque la deposición se inhibió desde los primeros minutos de reacción.

Algunas imágenes típicas de morfología superficial de películas CDs después de 20 minutos de deposición se muestran en la Fig. 3 según lo obtenido por la técnica AFM. Estas imágenes se tomaron para los seis experimentos cada diez minutos. Las imágenes de los experimentos 4 y 6 no mostraron ninguna deposición significativa.

Es posible observar que para ligeras variaciones en los valores de pH y pNH3 del baño químico, la cinética de deposición y la calidad correspondiente de las películas CDs se pueden controlar de acuerdo con las necesidades de las aplicaciones de materiales. Alrededor del área a en la Fig. 1, en el que están presentes altas concentraciones de amonio, hay una zona con tasas de deposición muy lentas, lo que indica que tiene una influencia negativa en el mecanismo de reacción. Cerca del área b, aunque las tasas de deposición también disminuyen, se permite un control mayor para definir ligeras variaciones en las propiedades de la película; en esta zona, la conversión de a no es un paso problemático para el proceso total. Por último, cerca de las zonas g y d, la formación de hidróxidos de cadmio da un ejemplo dramático en el que la deposición de películas CDs se inhibe totalmente.

V. CONCLUSIÓN

Se encontraron grandes diferencias en las características medidas de las películas entre cada condición de baño químico, de manera que el pH y la pNH3 de la solución juegan un papel clave. Se pueden lograr deposiciones de diferentes velocidades, es decir, diferentes calidades de película, con cambios menores en la concentración química de la solución. Estos resultados pueden ser interesantes para el diseño de ventanas ópticas de las células solares CdTe/CDs/IT, dada la posibilidad de controlar el espesor y la velocidad de deposición de las películas CDs depositadas. De acuerdo con los resultados, hay un compromiso entre las concentraciones de amonio y los valores de pH para una adecuada deposición de película CDs. Se recomienda evitar: (i) valores más básicos de pH cuando la concentración de amonio es baja, o (ii) concentraciones altas de amonio con valores de pH más bajos. Las concentraciones bajas de amonio son posibles con soluciones menos básicas y las concentraciones altas de amonio se permiten con valores de pH más grandes. Los valores intermedios de pH (alrededor de 11) y concentración de amonio (alrededor de 0,2 M) dan deposiciones rápidas. Sin embargo, se recomiendan tasas más lentas para mejorar la calidad de las películas. Se planean más experimentos para analizar más en detalle estos efectos en aplicaciones de CDs, explorando especialmente la zona alrededor de pH=10 y pNH3=0.4 M.

Reconocimiento

Este trabajo fue apoyado por Conacyt (México) a través del proyecto 38480-E. Los autores agradecen a Oscar Ceh y Emilio Corona por su ayuda técnica.

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