jeg analyserer et par Diels-Alder og Povarov reaktioner ved kvm beregninger (DFT, udført på Jaguar af Schrodinger). Jeg forsøger at overveje alle mulige produkter for at indsamle flere data på forhånd i lyset af en mulig asymmetrisk variation, så for hver reaktion har jeg 4 TS (hver med kun en negativ frekvens, der involverer de rigtige atomer og bekræftet af IRC):
-
endo + re side af dienofilen
-
endo + si side af dienofilen
-
ekso + re side af dienofilen
side af Dienofilen
Jeg vil bruge deres energier ved hjælp af Eyring ligningen, for forhåbentlig at bestemme en isomer præference.
Jeg er alene på denne side af projektet, da den beregningsmæssige PI, jeg er i kontakt med, hovedsageligt håndterer drug discovery og medchem-projekter, er han ikke ekspert på kvm-beregninger, så i praksis er jeg selvlært. Jeg vil gerne diskutere et par ting med jer alle:
-
er min tilgang overhovedet korrekt?
-
er der nogen ændringer, jeg kunne gøre?
nu til det virkelige spørgsmål.
Jeg forsøger at reproducere de opnåede eksperimentelle resultater. Imidlertid får jeg konsekvent lavere TS-energier fra ekso-TSs, mens begge endo-TSs har lidt højere energi, mens det skal være omvendt, da så vidt jeg ved, skal endo TS være den laveste i energi, men føre til det termodinamisk mindre stabile produkt. Jeg leder efter et endo / ekso-forhold, der spænder fra 3:1 til 7:1. Er forskellen for lille til at opdage beregningsmæssigt?. Jeg har prøvet et par kombinationer af DFT-funktionaler, basissæt og beregningsbetingelser, da reaktionen udføres i toluen ved -30 liter C (4h2h4 = 32):
