forberedelse og karakterisering af H-CDs

H-CD-pulveret blev let fremstillet gennem en solvotermisk proces med melamin (MA) og en dithiosalicylsyre (DTSA)/eddikesyreopløsning efterfulgt af en simpel oprensning (Fig. 1). Det skal bemærkes, at eddikesyre spiller en afgørende rolle under dannelsen af H-CDs. Ud over at være et miljøvenligt opløsningsmiddel med lave omkostninger er det også en katalysator for H-CDs’ karbonisering og sammensætningen af H-CD-overfladen (supplerende Fig. 1a). For yderligere at undersøge virkningen af eddikesyre anvendte vi en række kontroleksperimenter, der erstattede eddikesyre med myresyre, propionsyre og mættet vandig opløsning af oksalinsyre. Når propionsyre tilsættes, viser produktet (navngivet som PA-CDs) en lignende pl-egenskab som H-CDs: blå emission i dispersion og gul AIE i pulverform (supplerende Fig. 1b, c). Imidlertid er propionsyre meget dyrere og giftig end eddikesyre, og fluorescensen af PA-CD-pulver er gul i modsætning til den røde AIE af H-CDs. Gennem kontinuerlig vandtilsætning bliver den gennemsigtige som fremstillede h-CD-opløsning gradvist til en uklar væske, og den blå emission falder væk. Derefter fremkommer en rød fluorescens. H-CD-pulver, der viser rød SSF under 365 nm UV-bestråling, kan opnås med yderligere oprensning og tørring. Bemærkelsesværdigt, under 2 nm UV, forbliver den røde emission af H-CD-pulveret, mens H-CD-dispersionen viser næsten ingen fluorescens.

de som fremstillede H-cd ‘ er er blevet karakteriseret med transmissionselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraktion (rd) og Raman-spektroskopi for at bekræfte carbon nanopartiklernes natur. Som vist i Fig. 2a, b, viser tem-billedet af H-CDs størrelsesfordelinger mellem 4 og 10 nm med en gennemsnitlig diameter på cirka 6,5 nm. TEM med høj opløsning (HR-TEM) viser en gitterafstand på 0,21 nm svarende til (100) facetten af grafit og afslører,at H-cd ‘ erne indeholder grafitlignende strukturer19,20, 21. H-CDs ‘ ens mønster (Fig. 2c) har en tilsyneladende top ved ca.25 liter, hvilket tilskrives en mellemlagsafstand på 0,34 nm, mens toppen nær 41 Liter repræsenterer mellemlaget mellem 0,21 nm afstand5,8,13,22. Raman-spektret i Fig. 2d viser to toppe ved henholdsvis 1348 cm−1 (D−bånd) og 1584 cm-1 (G-bånd), der henviser til områder med forstyrrede overflader og sp2-kulstofnet i h-CDs’ rammer. Det beregnede intensitetsforhold ID/IG er 5,61, hvilket indikerer den amorfe overflade af H-CDs1,5,6,19.

Fourier transform infrared (FT-IR) spektre, Røntgenfotoelektronspektre (HPS) og nuklear magnetisk resonans (NMR) spektroskopi blev taget for yderligere at analysere den kemiske struktur af H-CDs. FT-ir-spektret (Fig. 2i) afdækker, at overfladen af H-CDs indeholder methylen (2876 og 2973 cm−1), C−ren N (2034 cm−1), S−h (2650 cm−1), amidcarbonyl (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−s (491 cm−1), aromatisk C−NH (1261 cm−1) og C−O (1124 cm-1) funktionelle grupper eller kemiske bindinger. Derudover viser FT-IR-spektre af MA og DTSA, at disse råmaterialer indeholder en hydroksyl eller amino (3064 og 3411 cm−1)1,4,8. Desuden forsvinder disse hydrofile grupper efter amidation og karbonisering næsten i H-CDs, hvilket bidrager til de hydrofobe egenskaber af H-CDs23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Det fulde HPS-spektrum præsenteret i Fig. 2e viser fire toppe ved 284,81, 399,62, 532,22 og 163,89 eV, hvilket antyder, at H-CDs bestod af C -, N -, O-og S-elementer, og atomforholdene blev beregnet til henholdsvis 79,28%, 6,47%, 10,99% og 3,26%. I Fig. 2F blev C 1s-båndets højopløsningsspektrum adskilt i tre toppe ved 284.81, 286.41 og 288.95 eV, som er tildelt henholdsvis C-C/C=C, C–N og C=O / C=N. N 1s-båndet (Fig. 2G) udviser to toppe ved henholdsvis 399,07 og 400,27 eV, hvilket svarer til pyridiniske C3–n og pyrroliske C2–N–h grupper. S 2P båndet i Fig. 2h indeholder tre toppe ved 163,35 eV for S−C, 163,81 eV for S–H og 164,57 eV for S–S. disse tre højopløsningsspektre indikerer samlet den vellykkede indsættelse af S-og N-atomer i H-CDs. Desuden blev NMR-spektre (1h og 13C) anvendt til at skelne de sp3-hybridiserede carbonatomer fra de sp2-hybridiserede carbonatomer (Fig. 2j, k). Deuterium-mærket DMSO-d6 (CD3SOCD3) blev anvendt som opløsningsmiddel. I 1H NMR-spektre blev sp2-carbonatomer detekteret. Toppen ved 9,99 ppm i Fig. 2j er den kemiske forskydning af protonerne. Endvidere detekteres signaler fra de aromatiske ringe ved 8,3 ppm, hvilket kan tilskrives grafiterede kerners protonresonanser. Fremkomsten af-NH2-protonerne ved 5,75 ppm indebærer introduktion af primære aminer i den heterocykliske overflade19,22,35. I 13C NMR-spektret er signaler i området 30-45 ppm forbundet med de alifatiske (sp3) carbonatomer, og signaler fra 100 til 185 ppm er vejledende for sp2 carbonatomer. Signaler i området 170-185 ppm svarer til carboksyl / amidgrupper36, 37, 38. Baseret på de førnævnte karakteriseringer, som understøtter reaktionsmekanismen foreslået i supplerende Fig. 1A, en molekylær model for H-CDs kan konstrueres: et nanoskala grafitlignende skelet med defekter forårsaget af pyridiniske nitrogenatomer og disulfidbindinger, dækket med C, N, O og s indeholdende symmetriske heterocycle drejelige strukturer. Især er der få amino-og hydroksyl-funktionelle grupper på overfladen af H-CDs, hvilket er meget forskelligt fra de vandopløselige CDs, der er rapporteret i tidligere værker. Denne model forklarer hydrofobicitet og optiske egenskaber.

optiske egenskaber og fluorescensmekanisme for H-CDs

UV−Vis-absorption, pl-ophidselse og emission af den som fremstillede h-CD-opløsning og pulver blev undersøgt for at evaluere deres optiske egenskaber. Som vist i Fig. 3a, UV−Vis absorption af som-forberedt H-Cd ‘er har to toppe på λmax1 ≈ 280 nm, og λmax2 ≈ 360 nm skyldes, at π–π* overgange af C=C i kernen af H-CD’ en. Mens h-CD-pulveret udviser en anden bred absorption med et dominerende bånd ved 560 nm (Fig. 3b), som tilskrives n–kurr* overgange af overfladetilstandene indeholdende C=N/C=O, C–O og C−s strukturer. Figur 3D repræsenterer pl-emissionen af H-CD-pulveret under forskellige eksitationsbølgelængder, der viser en stabil rød emission ved 620 nm med en anden eksitationsbølgelængde, der ligner mere traditionelle uorganiske fosfor end rapporterede CDs. Den som fremstillede h-CD-opløsning( Fig. 3c) udviser eksitationsafhængige pl-funktioner; i lighed med de fleste cd ‘ er i tidligere værker er den optimale spænding og emission nær 360 og 467 nm1,6,10,11,20,39, henholdsvis. Beregningsprocessen for H-CDs ‘ molekylære orbitale energiniveau og fluorescens levetid (4,56 ns) er beskrevet i afsnittet “metoder”. Kvanteudbyttet af H-CDs kan beregnes som 5,96% på grund af deres fotonabsorption og emission (supplerende Fig. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Visuelt, lyse felt – og fluorescensmikroskopibilleder (supplerende Fig. 3) af overskydende h-CD-pulver i ethanol indikerer, at tykt stabling H-CD-pulver producerer rød fluorescens, og den opløste H-CD-opløsning viser blå emission. Ved den tynde periferi af H-CD-pulveret infiltreret med opløsningen hybridiserer den røde og blå emission sammen, hvilket giver anledning til en lyserød hybridfluorescen8, 10,13.

mere intuitivt, fotografierne i Fig. 4A viser, at den rene, tilberedte h-CD-opløsning og opløsningen med tilsætning af mindre end 50% vand (volumenforhold) er orange til røde homogene og gennemsigtige væsker. Når volumenforholdet mellem vandet er større end 50%, begynder den som fremstillede h-CD-opløsning at adskille det røde pulver ud og bliver til en uklar væske med en suspension. Under en UV-spænding på 365 nm (Fig. 4b) viser de førnævnte gennemsigtige væsker blå fluorescens, mens den uklare væske med suspensionen lyser rødt. Derudover korreleret med variationstendensen for størrelsesfordelingen ved at tilføje mere vand, intensiteten af H-CD-opløsningens blå emission falder, mens den røde emission øges (Fig. 4c). H-cd ‘ erne i opløsningsmidler med forskellige polariteter udviser et lignende fluorescensfænomen (Fig. 4d) til de som forberedte H-CDs med varierende forhold af vand. Den røde emission stiger, når opløsningsmidlets polaritet falder. UV-Vis absorptionsspektre og absorbans tendens af H-CD opløsninger med varierende forhold af vand (Fig. 4e, f) afslører, at absorbansen ved 360 nm ved injektion af vand fortsætter med at falde, mens en rødforskudt absorbans ved 559 nm vises og fortsætter med at stige. Denne tendens giver stærke beviser for tilstedeværelsen af kurp−kurp stabling i H-CDs. Konjugerede systemer kan danne to forskellige typer af kur-kuraggregater, et smørrebrød-arrangement (H-aggregater) og et hoved-til-hale arrangement (J-aggregater)42. Ifølge molekylær spændingskoblingsteorien indikerer den spektrale rødforskydning, at H-CDs danner J-aggregater med en hoved-til-hale arrangement43,44,45,46. Baseret på den røde SSF af H-CD-pulverne blev et fluorescerende organisk glas fremstillet og samlet til en VLED med en cyan LED-chip (supplerende Fig. 4).

som nævnt ovenfor, når h-CD-pulverne opløses i DMF, opnås en orange gennemsigtig væske (Fig. 5C, venstre indsats). Under 365 nm UV-ophidselse udviser h-CD-pulver DMF-opløsningen en lyserød rød fluorescens (Fig. 5c, højre indsats). Pl-kortlægningsspektret (Fig. 5c) afslører, at der er både blå og røde emissionscentre i h-CD-pulver DMF-opløsningen. Relativt er h-CD-pulver eddikesyreopløsningen (Fig. 5a) har kun et blåt emissionscenter, og H-CD-pulveret (Fig. 5b) opnår udelukkende et rødt emissionscenter. TEM-billeder (Fig. 5D-f) angiver, at h-CD-aggregaterne med en gennemsnitlig diameter på ca.56 nm findes i DMF-opløsningen omkring h-CD-monomererne. HR-TEM-billederne (Fig. 5g-i) af H-CD-aggregaterne og FFT-diffraktionsmønsteret (indsat i Fig. 5i) af kulstofgitteret afslører, at der er forskellige kulstofgitterplaner i H-CD-aggregaterne,hvilket betyder,at H-cd ‘ erne samles med tilfældig orientering47, 48, 49. Derfor genererer h-CD-aggregaterne rød SSF, og monomererne bidrager til den blå emission, hvilket afslører forholdet mellem H-CDs’ lysmekanisme og deres dispergerede tilstand.

for yderligere at verificere strukturen og fluorescensmekanismen for H-CDs udførte vi to kontroleksperimenter, den første fordrevne DTSA med bensoat for at fjerne effekten af disulfidbindingerne. De producerede CD ‘er hedder B-CD’ er. Som vist i supplerende Fig. 5a, c, viser den forberedte B-CDs-opløsning lignende blå emission som H-CDs. B-CD ‘ erne i fast tilstand udviser imidlertid ingen fluorescens (supplerende Fig. 5b, d). Desuden kan faststof – B-CD ‘ erne let opløses i vand (supplerende Fig. 5e). Ifølge FT-IR spektre af B-CDs og H-CDs svarer den kemiske struktur af B-CDs til H-CDs, bortset fra disulfidbindingerne. Således kan forholdet mellem den symmetriske overflade omkring disulfidbindingerne og H-CDs’ hydrofobicitet og rød AIE bekræftes.

det andet kontroleksperiment brugte en postmodificeringsmetode til at syntetisere dithiosalicylsyremodificerede cd ‘ er, der kaldes P-CDs. For det første opløses MA i eddikesyre og gennemgår en solvotermisk forbehandling. P-CD-mellemproduktet er vandopløseligt og viser blå fluorescens (supplerende Fig. 6a). TEM-billedet af dette mellemprodukt i supplerende Fig. 6d og dens indsats indikerer, at en forkullet prikkestruktur med en 0,25 nm gitterafstand (111 gitterplan af kulstof), som yderligere kan verificere, at den blå emission af H-CDs kommer fra dens forkullede kerne. P-cd ‘ er blev derefter fremstillet ved at blande DTSA med den førnævnte mellemprodukt og eddikesyre efter en post-solvotermisk behandling. Som vist i supplerende Fig. 6b, c, e, f, P-CDs udviser samme hydrofobicitet og PL-egenskaber som H-CDs, hvilket bekræfter roden til H-CDs’ hydrofobicitet, og red aie er den dtsa-modificerede overflade.

derfor kan vi bygge en model bestående af kernen dannet af MA med en N, S, O-indeholdende, drejelig symmetrisk heterocyklisk overflade. Optiske egenskaber og beregnede energiniveauovergange afslører korrespondancen mellem blå emission til kernen og rød emission til overfladen. Fotoluminescensvideoer (supplerende film 1, 2, 3) af H-cd ‘erne i forskellige dispergerede tilstande antyder, at H-cd’ er viser blå emission i opløst tilstand og rød emission i fast tilstand. H-CD ethanolopløsningen blev tilsat på et Kobbergitter og tørret, derefter blev deioniseret vand sprøjtet på Kobbergitteret. TEM-billedet (supplerende Fig. 7) af Kobbergitteret viste, at h-CD-monomererne var ved at blive tættere end h-CD-opløsningen vist i Fig. 2a.således kan en overbevisende aggregat-og lysmekanisme foreslås: i opløsning er H-CDs’ grafiterede kerner dominerende, mens de drejelige symmetriske heterocykler omkring disulfidbindingen er recessive; derfor udviser h-CD-opløsningen eksitationskorreleret blå fluorescens svarende til rapporterede carbonprikker. Når h-CD-monomererne kommer i kontakt med vand, får hydrofobiciteten af deres overflader dem til at nærme sig hinanden. Derefter udfører det konjugerede system af overfladerne kurp-kurp stabling for at overlejre hinanden. Endelig tager H-cd ‘ erne form af J-aggregater. På grund af denne aggregering vil de grafitiserede kerner lide en kolorektal stablingsinteraktion og yderligere slukke for den blå emission via ACK. Endvidere er de aksisymmetriske heterocykler vist i supplerende Fig. 2 lider af begrænsningen af intramolekylær rotation (RIR) af symmetriske heterocykler omkring deres disulfidbindingsakser, ligesom andre rapporterede symmetriske molekyler med AIE17,18,50, hvilket resulterer i rød AIE15,16,51.

H-CD-baseret to-omskiftertilstand luminescensblæk

som vist i Fig. 6a blev den som fremstillede h-CD-opløsning malet på et filterpapir. Under hvidt lys er det næsten farveløst og viser en blå fluorescens under 365 nm UV-ophidselse. Ved 254 nm kan UV-bestrålingen ikke frembringe nogen fluorescens, som er i overensstemmelse med pl-egenskaben for H-CD-monomererne vist i Fig. 5. Ved tilsætning af vand og lufttørring bliver dens fluorescens under 365 nm UV til lyserød. Desuden ser det ud som en rød fluorescens, hvilket antyder, at H-cd ‘ erne på filterpapiret indeholder både h-CD-monomerer og H-CD-aggregater sammenlignet med de tidligere data. Med tilsætning af ethanol og lufttørring viser den flydende H-CD de samme optiske egenskaber som H-CD-monomererne. Desuden kan tilsætningen af vand tænde den røde emission igen. Dette fænomen antyder, at den som forberedt h-CD-opløsning kan anvendes som en reversibel to-omskifter-mode blæk. En skematisk mekanisme for blækket er vist i Fig. 6b. de firkantede rammer i Fig. 6b repræsenterer filterpapiret, de bølgede linjer repræsenterer papirets fibre. Blå prikker repræsenterer h-CD-monomerer spredt i filterpapiret på grund af begrænsningen af papirets fibre. Som nævnt ovenfor kan h-CD-monomerer ikke ophidses ved 254 nm, men kan ophidses ved 365 nm. Når der indføres vand, samles nogle af H-CD-monomererne og overfladen. Desuden forbliver de andre monomerer fælles til fibrene. Derfor kan både monomerer i filterpapiret og aggregaterne på overfladen under 365 nm bestråles for at gløde blå og rød emission, der vises som en hybrid lyserød fluorescens. Mens monomerer under 254 nm bestråles, ophidses de ikke yderligere, hvilket kun resulterer i den røde emission. Når ethanol er påført, opløses aggregaterne i filterpapiret som monomerer igen; derfor er denne proces reversibel. Der er taget en video for at vise denne reversible proces (supplerende Film 4). I denne video observerede vi, at overførslen af den forskellige fluorescens er ekstremt hurtig. Den fremragende reversibilitet af processen gør H-CDs lovende kandidater til praktiske anticounterfeiting og krypteringsapplikationer.

endelig blev den som fremstillede h-CD-opløsning fyldt i en tom mark pen for at danne et praktisk anticounterfeiting og krypteringsværktøj. To skole badges malet med en kommercielt tilgængelig highlighter pen (CAHP) og en h-CD som forberedt opløsning fyldt mark pen (HMP) (Fig. 7a) baseret på filterpapirerne blev fremstillet. Badges gennemgik de samme behandlinger som Fig. 6A, c i rækkefølge. Under hvidt lys er badges lige så hvide som tomme filterpapir. Det cahp-malede badge udviser cyanfluorescens under 365 nm UV og blå emission under 254 nm UV. Derudover gør vandtilsætningen ikke en åbenbar ændring. Under de forskellige behandlinger og bestråling kan det HMP-malede badge vise fire forskellige luminescensegenskaber (med HMP, under 365 nm UV, blå emission; under 254 nm UV, ingen emission; med HMP og vand, under 365 nm UV, lyserød emission; under 254 nm UV, rød emission). Det er klart, at den h-CD som forberedt opløsningsfyldt mark pen manifesterer tydeligt unikke selvlysende egenskaber og stabilitet gennem injektion af forskellige opløsningsmidler. HMP dual-kryptering udnyttelse er præsenteret i Fig. 7b.” SC”,” US “og” NU “er malet af HMP; desuden er” C”,” S “og” U ” dækket med voks, efter at blækket er lufttørret. Med 365 nm UV-ophidselse, med eller uden vand, vises kun en række meningsløse falske koder i blå fluorescens. Ved 254 nm UV-bestråling og ingen tilsætning af vand observeres kun mørke. Specifikt vises den sande kode” sol ” som rød fluorescens med samtidig vandbehandling og 254 nm UV-ophidselse.