syntese og strukturel belysning af flad carboran 2

behandling af tetraatomisk bor(0) Art 124 med to ækvivalenter af 2,6-diisopropylphenylisonitril (DipNC) i Bensen ved omgivelsestemperatur gav en brun opløsning, og efter at oparbejdningsforbindelse 2 blev opnået som orange krystaller i 23% udbytte (Fig. 2a). 11b NMR-spektret på 2 udviser to karakteristiske brede singlets ved 16,5 ppm og 11.3 ppm, som er i overensstemmelse med de beregningsmæssigt estimerede 11b NMR kemiske skift (det centrale ikke-substituerede bor: henholdsvis 14,4 ppm, det substituerede bor: 9,8 ppm). Det tilsvarende 1H NMR-spektrum viser to nedfeltssingler ved Kurt = 5,7 ppm (CHBNC3-ring) og Kurt = 3,2 ppm (NH), hvilket indikerer hydrogenvandringen fra BNC3 femledede ring på 1 til nitrogenatomet af isonitril under reaktionen.

en røntgendiffraktionsanalyse afslørede, at 2 vedtager en C2-symmetri med den centrale b4c2-del, der antager den todimensionale båndlignende struktur (Fig. 1b). To BNC3 femledede ringsubstituenter afgrænset til B2 (B2′) atomer er på trans–måde, som er let snoet i forhold til den centrale c2b4–del med C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2′ – B2′ – B1) torsionsvinkel på 18,6 (5) liter. B4c2-kernen og N1, N1′, C2, C2′ atomer er næsten coplanære, og summen af bindingsvinkler omkring B2 (B2′) og C1 (C1′) er 359.8 og 359,9. C1–B1-B2′ vinklen afviger kun lidt fra linearitet. Afstandene B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) liter) og B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) liter) svarer til dem, der observeres i de små carboraner (1.674-2.089 liter)25,26. I modsætning hertil er B1–B1’–afstanden (1.601(4) liter), der falder inden for området for typiske B-B dobbeltbindingsafstande observeret i basestabiliserede diborener27, lidt kortere end dem i de aromatiske carboraner (1.625–1.636 liter)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) liter) og B2–C1 (B2’–C1′) (1.501 (3) liter) afstande er signifikant længere end den rapporterede B–C dobbeltbinding (1,351 liter), men sammenlignelig med de typiske B–C umættede bindinger set i de aromatiske carboraner (1,486–1,502 liter)26,29. 2 repræsenterer et sjældent eksempel på et molekyle,der involverer plane tetrakoordinatborcenter30,31, 32. Under hensyntagen til disse målinger kan det overvejes, at skeletelektronerne delokaliseres inden i c2b4-kernen. Det er fremtrædende at fremhæve, at Forbindelse 2 med 6-toppunktet og 8–SEP-systemet ikke viser en Nido-burstruktur forudsagt af vade-Mingos’ regler,men i stedet vedtager en plan geometry20, 22.

teoretiske undersøgelser af 2

den elektroniske struktur af 2 blev yderligere undersøgt ved DFT-beregninger ved anvendelse af den optimerede struktur af den let modificerede modelforbindelse opt-2′. Singlet-jordtilstanden viser sig at være termodynamisk mere stabil med 26,7 kcal mol−1 end triplet-jordtilstanden opt-2 ‘ T, som viser det forvrængede C2B4-plan. De to mest karakteristiske molekylære orbitaler er illustreret i Fig. 3a. den højeste besatte molekylære orbital (HOMO) af opt-2′ svarer hovedsageligt til orbitalerne af typen orbitaler over C1B1B2 (C1′ B1’B2’) treledede ringe, der udviser anti-bindingsforhold med C2-C3 (C2 ‘-C3′) Kristian–orbitaler og de ensomme par af nitrogenatomer. HOMO – 3 omfatter orbitalerne af den centrale B4-del med bidrag fra 2,6-diisopropylphenylringene. B-C–og B-B-bindingsinteraktionerne inden for Kurt-rammerne af c2b4-kernen findes godt i MOs (supplerende Fig. 13). Det 4-elektron-Kurt-system og 12-elektron-Kurt-system indikerer, at skeletelektronerne er delokaliseret i både Kurt – og Kurt-rammer af C2B4 core22. De respektive obligationsindeksværdier på 1,3091 for B1–C1 (B1’–C1′) og 1,1069 for B2–C1 (B2’–C1′) er i overensstemmelse med deres obligationsafstande. Interessant nok, på trods af den korte B1–B1′ afstand (1.601(4) liter), en relativt lille VBI-værdi på 0.8041 findes for B1-B1′, hvilket indikerer den svage kovalente bindingskarakter. Således er den observerede korte B1-B1’ afstand sandsynligvis på grund af den anstrengte båndlignende struktur snarere end den stærke relus/relus-bindingsinteraktion.

for at vurdere delokaliseringen af elektroner inden for c2b4-kernen i 2 blev beregningen af nucleus-independent chemical shifts (NICS) udført på opt–2′ og de relevante forbindelser III-V til sammenligning (Fig. 3b) 33. De beregnede NIC’ er (1)-Værdier for BBB-og CBB-ringene i opt-2 ‘ (-8,80 ppm og -11,76 ppm) er mindre negative sammenlignet med dem (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) af 2 kur-aromatiske molekyler III-V, hvilket indikerer, at den kur-aromatiske karakter af 2, især ved BBB-ringene, er relativt svag (tabel 1 og 2). Dette kan rationaliseres ved, at der kun er 4 liter elektroner, der formelt spredes over C2B4-planet (Fig. 3a). I modsætning hertil er de tilsvarende NICS (0) værdier af opt-2′ (-28.19 ppm og -31.36 ppm) er signifikant mere negative med hensyn til dem (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) estimeret for III–V, hvilket indikerer den udtalte kur-aromatiske karakter af 2. Som et bevis på konceptet foretog vi også den analoge NICS-analyse for det prototypiske molekyle opt-2′(H), som viste de mere negative NICS(0) værdier (BBB ring: -20.59 ppm, CBB ring: -30.02 ppm) og mindre negative NICS(1) Værdier (BBB ring: -9.07 ppm, CBB ring: -15.03 ppm), henholdsvis. Denne tendens svarer til den, der ses i opt-2′, hvilket viser et stort set identisk elektronisk forhold mellem opt-2′ og opt-2′(H), mens de observerede små forskelle i NICS(0) og NICS(1) værdierne mellem dem kunne tilskrives substituenteffekten (supplerende Fig. 14, Supplerende Tabel 14) 34. Værdierne NIC’ er(0) og NIC’er (1) ved C2B4-planernes centrale punkt (A) i opt-2′ (-18,69 ppm og -7,73 ppm) og opt-2 ‘ (H) (-13,04 ppm og -7,48 ppm) understøtter Karr-aromaticiteten (tabel 3). Det er bemærkelsesværdigt, at både det russiske system med fire elektroner og det russiske system med 12 elektroner normalt betragtes som antiaromatisk.

egenskaben ved elektrondelokalisering blev yderligere evalueret ved anisotropien af den strøminducerede tæthedsanalyse (syre) ved anvendelse af en anden strukturelt forenklet modelforbindelse C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. De nuværende densitetsvektorer med uret blev afbildet på den sure isosurface-komponent i de to CBB-ringe (Fig. 3c), som bekræfter den distinkte ringstrøm over CBB-ringene, og antyder tilstedeværelsen af de to lokale aromatiteter af de 2-polerede CBB-treledede ringe (Fig. 3d, venstre), som hver især opfylder elektronen h-Kurrckels regel uafhængigt. Denne observation stemmer overens med CBB-Ringenes mere negative NICS(1) Værdier end BBB-Ringenes (tabel 1 og 2). Faktisk bekræfter Natural Bond Orbital (NBO)-analysen den tre-center to-elektron (3c-2e) kurbinding over de to CBB-ringe (supplerende tabeller 15 og 16). Vi udførte også bindingsanalyse ved hjælp af adndp-metoden (adaptive natural density partitioning) (Fig. 3e), som præsenterer to 3C-2e-kurbinding over de to CBB-ringe36. I Karr-rammen findes alle C-B-bindinger at være 2C-2e perifere bindinger (Fig. 3D, midten), hvorimod den delokaliserede 3C-2e-bindingskarakter ses ved de to BBB—treledede ringe, som hver især—opfylder h-Kurtckels regel med n = 0-kunne være ansvarlig for den lokale Kurt-aromaticitet (Fig. 3D, højre). Samlet set antyder de eksperimentelle strukturanalyser og teoretiske beregningsresultater, at c2b4-delen af 2, omend den globalt antiaromatiske art generelt, har to kurdiske-og to kurdiske aromatiske særskilte rammer, der manifesterer den multiple lokale aromaticity32,37,38,39,40,41. Det er højst sandsynligt,at tilstedeværelsen af på hinanden følgende 3C-2e-og 3C-2e-binding spiller en central rolle i stabiliseringen af den flade båndlignende geometry42,43,44, 45.

syntese og strukturel analyse af spiralcarboran 3

interessant nok, når Forbindelse 1 blev omsat med fire ækvivalenter af tert-Butylisonitril (tBuNC) ved omgivelsestemperatur, blev der opnået et deltahedron carboranderivat 3 i 26% isoleret udbytte (Fig. 2a). 11b NMR-spektret på 3 viser brede singlets ved henholdsvis Karr = -12,2 ppm for B–C-Karr N og Karr = 12,2 ppm for BBNC3-ring. Orange enkeltkrystaller på 3 blev opnået ved omkrystallisation fra en mættet toluenopløsning, og faststofstrukturen bestemt ved røntgendiffraktionsanalyse viser, at 3 med 7-SEP-systemet har en spiraltrekantstrimmelstruktur (Fig. 2C), snarere end oktaeder forudsagt for 6-toppunktet og 7-SEP closo-carboraner i henhold til vade–Mingos’ regler. Solid state-strukturen på 3 adskiller sig også fra trigonale bipyramidale og sommerfuglformer svarende til de globale minima for de substituerede dicarboraner (C2B4R6)46, hvilket antyder den udtalt kinetiske virkning af de omfangsrige substituenter på 3. Den centrale c2b4-del er markant snoet med C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 og B3–B1–B4-C1 torsionsvinkler på henholdsvis 144,5 liter, 117,4 liter og 141,1 liter. B-B-afstandene på B1–B2 (1.767 (3) List), B1–B3(1.765 (3) List), B1–B4(1.852 (3) List) B2–B3(1.863 (3) List) og B3–B4 (1.762 (3) liter) falder inden for det typiske interval af B–B–obligationer (1.674-2.089 liter) rapporteret for de små carborane-klynger. B – C–afstandene på B1–C1 (1.545(3) kr.), B2–C2 (1.529(3) kr.), B3–C2 (1.540(3) kr.) og B4–C1 (1.517(2) kr.) er sammenlignelige med dem, der findes i små carboraner (1.512-1.817 kr.) 25,26. Den observerede strukturelle ændring fra 2 til 3 bekræfter, at fjernelsen af to elektroner fra c2b4-skeletet kan reducere elektrondelokaliseringen og derfor stabiliteten af den flade kerne, hvilket fører til forvrængning fra den plane båndlignende geometri, i overensstemmelse med jemmis’ forudsigelse20. Vi har også undersøgt reaktionen af 1 og CO, som dog gav en kompleks blanding, og der blev ikke opnået noget identificerbart produkt fra blandingen.