Ladningsoverførselskomplekser udviser ladningsoverførselsovergange, hvor absorption udløser overførslen af en elektron fra donoren til acceptoren.
når jod opløses i opløsninger af donoropløsningsmidler, erstattes den slående lilla farve af molekylært jod med en gulbrun farve. Dette skyldes, at ladningsoverførselskomplekser som dem, der dannes af \(I_2\), kan absorbere lys på måder, som hverken donoren eller acceptoren kan alene. Specifikt udviser ladningsoverførselskomplekser ladningsoverførselsbånd (CT-bånd) i deres absorptionsspektre. I ladningsoverførselsovergangen skubbes den indledende delvise overførsel af ladning fra donorbasen til acceptoren Levis syre i ladningsoverførselskomplekset yderligere ved fotoekspression.
\
arten af disse ladningsoverførselsovergange ses fra orbitalbeskrivelsen af binding til jodladningsoverførselskomplekser. Når et donor-i2-kompleks danner dannelsen af donor-i2-binding og antibonding orbitaler resulterer i et skift i\(I2 \sigma \højre pil \sigma*\) overgang til højere i energi a dannelsen af et nyt ladningsoverførselsbånd forbundet med ophidselse af en elektron fra den stort set amincentrerede Amin-I2 \(\sigma \) orbital til den stort set I2-centrerede Amin-i2 \(\sigma *\) orbital.
figur 6.4.2.\ (\Sideindeks{2}\). Frontier orbital interaktioner, der giver anledning til ændringer i absorptionsspektre af jod, når det danner et ladningsoverførselskompleks med en Basedonor.
opløsninger af I2 som blandinger med Levis-baser, såsom aminer og i donoropløsningsmidler, oplader klart overførselsbånd. Flere sådanne spektre er angivet i figur 6.4.2.3.
figur 6.4.2.\ (\Sideindeks{3}\). Absorptionsspektrum af molekylært jod (i2) i forskellige opløsningsmidler, der viser udseendet af et CT-bånd i donoropløsningsmidler.*
i princippet øges energierne for både ladningsoverførslen og \(I_2~\pi * ~\højre pil ~D-A~ \sigma*\) overgange begge med donorstyrke, som vist i figur 6.4.2.4.
figur 6.4.2.\ (\Sideindeks{4}\). Forventet ændring i grænse-orbitalenergierne forbundet med i2-donoracceptorkompleksdannelse, når donorens HOMO-energi øges.
som det fremgår af figur 6.4.2. ladningsoverførselsbåndets energi kan forventes at stige, når donorhomoen øges i energi for at blive tættere på energien til acceptor LUMO. Selvom man skal være forsigtig ved fortolkningen af opløsningsfasespektraerne i I2, bekræftes denne forventning ved en kortvarig og kvalitativ analyse af spektraerne i figur 6.4.2.3. CT-overgangsenergien skifter mod lavere bølgelængder (og dermed højere energi), da den højest optagne atomære orbitalenergi for donoratomet øges ved at gå fra acetone (ilt, -15,85 eV) til chloroform (chlor, -13,67 eV) og endelig bensene (kulstof, -10.66 eV).**
Charge Transfer Bands in Transition Metal Chemistry
charge Transfer transitions er ansvarlige for den intense farve af mange overgangsmetalkomplekser. I disse tilfælde involverer den svage baseinteraktion imidlertid ufuldstændig elektrondonation og accept i en \(p \pi-d \pi\) (eller \(p\pi-d\pi*\))-binding mellem et metal og ligand. Ladningsoverførselsbåndene i absorptionsspektrene for disse komplekser involverer overførsel af elektroner mellem metal og ligand. Især
- metal til ligand charge transfer (MLCT eller CTTL) bands involverer overførsel af en elektron fra et fyldt eller delvist fyldt metal d orbital til en ligand \(\pi*\)-type orbital.
- Ligand til metal charge transfer (LMCT eller CTTL) bands involverer overførsel af en elektron fra en fyldt eller delvist fyldt ligand orbtial til en metal d-orbital.
- metal til metalladningsoverførselsbånd kan observeres i nogle bimetalliske komplekser. Imidlertid betragtes disse normalt kun som en elektronoverførsel end som et skift i status for en syrebaseinteraktion.
fordi metal-ligandladningsoverførselsbånd involverer intermolekylær elektronoverførsel mellem metal og ligand for at generere en tilstand med høj energi, er CT-ophidset tilstand både en bedre iltningsmiddel og reduktant end jordtilstanden. Derfor har der været intens forskning i udviklingen af metalkomplekser, hvis ladningsoverførselsspændte tilstande er kraftige iltningsmidler og reduktionsmidler i forventning om, at de vil være i stand til at drive fotokatalytisk iltning og reduktion af substrater.
* den tilsyneladende absorptionsevne af I2 i sekskaner blev beregnet ud fra absorptionsspektret på 215 liter i2 i sekskaner. Alle andre tilsyneladende absorptiviteter blev beregnet ud fra absorptionsspektre af opløsninger, der var 44 liter i I2.
** båndpositionerne er ikke CT-båndenergierne, og de givne HOMO-energier er atomenerginiveauer og svarer ikke nødvendigvis til donorens HOMO i opløsning. På grund af denne og andre forenklinger er denne analyse ikke beregnet til at erstatte en streng beregningsanalyse af de faktorer, der giver anledning til CT-båndpositioner.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A., Ladningsoverførselskomplekser af jod og uorganiske anioner i opløsning. Transaktioner fra Faraday Society 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., eksperimentel og teoretisk analyse af substituent effekt på ladningsoverførselskomplekser af jod og nogle alkylbensener i n-geksanopløsning ved 303K. kemiske dataindsamlinger 2017, 7-8, 80-92.
