Mechanicky spojen molekuly (MIMs) jako catenanes, rotaxanes, a uzly jsou přitahuje stále větší pozornost z důvodu jejich estetické topologické struktury (1-3) a jejich potenciál v aplikacích, které sahají od molekulární stroje (4) katalýza (5), léčiv (6), a přepínání ploch (7). Impozantní řadu malých molekul MIMs byl úspěšně syntetizován, a to především prostřednictvím správné orientaci prekurzoru komponent přes noncovalent templating případě, že zaměstnává, například, kov-ligand (1, 2, 8-10), donor-akceptor (11), nebo vodíkové vazby (12) interakce či hydrofobní efekt (3), následuje kovalentní upevnění krok. MIMs s vysokou molární hmotností nebo mechanicky propojené polymery (MIPs), jako jsou polyrotaxany a polykatenany, nabízejí přístup k užitečným vlastnostem pro platformy funkčních měkkých materiálů (13). Snad nejpozoruhodnějším příkladem jsou gely s posuvným kroužkem (podmnožina polyrotaxanů), kde mechanicky propojené prstence fungují jako mobilní síťovací místa. Tyto materiály vykazují vlastnosti proti poškrábání a hojení a byly úspěšně použity jako nátěry proti poškrábání pro mobilní telefony a automobily (14). Jak je zdůrazněno v tomto příkladu, neobvyklé prvky mobility v MIPs (např., nízkoenergetická bariéra pro klouzání prstence podél závitu nebo otáčení kroužků) z nich činí specializovanou třídu polymerů s potenciálem Zobrazit velmi neobvyklou matrici vlastností.

Katenany se skládají z n za sebou vzájemně se uzavírajících kroužků. Polycatenanes jsou polymerní řetězce se skládají výhradně z propletených kroužků a může být myšlenka jako catenanes pro která n je velké a, obecně, dispersity Đ > 1. Tyto vzájemně propojené polymery obsahují velmi vysokou koncentraci topologických vazeb a lze je považovat za molekulární ekvivalent makroskopického řetězce (obr. 1A). Tyto struktury udržet jejich pružnost bez ohledu na to, tuhosti jejich prsten komponenty na účet konformační mobilitu jejich topologické struktury, která umožňuje přístup k oběma vysoká pevnost a vynikající flexibilitu. Obrázek 1B ukazuje hlavní konformační mobilit (rotační, elongational, a houpací pohyby) v páteřní opakovat jednotka jako řetězec pro vhodné velikosti ring (13). Teoretické studie naznačují, že polycatenanes s takovou mobilitu prvků by mohla vykazovat velké ztráty modul pružnosti a nízkou aktivační energii toku a může potenciálně působit jako vyšší energie-tlumení materiálů a/nebo elastomerů s vynikající houževnatost a podněty reagující na mechanické vlastnosti (13, 15, 16).

syntéza polykatenanů však představuje velkou výzvu. Potvrzená syntéza těchto polymerních topologií s vysokou molární hmotností dosud nebyla hlášena. Většina dřívějších prací na polycatenanes se zaměřuje na poly(catenane)s (obecně přístupné vyvolá bis-funkcionalizovaných catenane) (15, 17-23), poly – a oligocatenanes s nejasně definovanými architektur (24, 25), a polymerní catenanes (tj. dvě propletený cyklické polymery) (26). Tyto materiály poskytly vhled do potenciálně užitečných vlastností MIPs. Například poly(catenane)s prokázaly, konformační flexibilitu podél polymerního řetězce v roztoku (indikováno Kuhn délka segmentu, který je kratší než délka jeho catenane část) (15) a teplotně závislé pohybu kroužků v řešení (18) nebo v sypké materiály (22). Nicméně, na účet kovalentní propojení jednotek přítomných v poly(catenane) páteř, stupeň otáčení kroužku komponenty v catenane složek je omezen (Obr. 1C). Polycatenanes, na druhé straně, mají kroužky spojeny výhradně topologické vazby, což umožňuje plnou rotační pohyblivosti každý prsten (s dostatečnou velikost prstenu), a jako takové by měly vykazovat větší konformační flexibilitu. Jeden z nejúspěšnějších pokusů o přístup oligocatenanes s alespoň sedmi propletené kroužky bylo v poslední době dosaženo prostřednictvím ring-opening polymerace metalo-catenanes tím, Meijer, Di Stefano, a co-pracovníků (25). Specifická Architektura produktu však nemohla být jasně definována. K dnešnímu dni je nejdelším blokovaným molekulárním řetězcem s jasně definovanou strukturou lineární katenan (olympiadan) hlášený Stoddartem a spolupracovníky (27) a nedávno Iwamoto et al. (28), a to jak postupnými přístupy. Stoddart a spolupracovníci také použili podobnou strategii pro přístup k rozvětvenému catenanu (29). Tyto postupné strategie však nejsou účinnými metodikami pro syntézu polykatenanů s dlouhým řetězcem. Jednou z klíčových výzev při syntéze polykatenanů jsou konfliktní reakční podmínky pro přístup k makrocyklům (vyžadujícím nízkou koncentraci)a polymerům (vyžadujícím vysokou koncentraci). Takata, Kihara, a co-pracovníků, navrhuje elegantní řešení tohoto konfliktu převedením překlenout poly(catenane) do polycatenane (20), ale k dnešnímu dni neexistuje žádná zpráva o polycatenane syntetizovány prostřednictvím této trasy.

syntetická strategie vůči polycatenanům zde popsaná a ilustrovaná na obr. 1D, usiluje o oddělení výše uvedených protichůdných syntetické požadavky prostřednictvím preassembly z metallosupramolecular polymer (MSP) jako šablonu, následuje efektivní ring-closing reakce a demetallation výsledné metallated polycatenane. Propagoval Sauvage a spolupracovníky, koordinace kov-ligand byla jednou z nejúspěšnějších syntetických cest k MIMs (1, 2, 8, 9). Terdentátový ligand, 2,6-bis (N-alkyl-benzimidazolyl)pyridin (Bip) (obr. 1E), který váže ionty přechodných kovů, jako je Zn2+ nebo Fe2 + v a 2:1 stechiometrie, byl vybrán, protože je to již bylo prokázáno, že přístup široký výběr funkčních metallosupramolecular polymery, které vykazují foto-léčení (30), podněty reagovat (31), tvar-paměť (32), a ovládací vlastnosti (33). Dále jsme v nedávné době prokázaly, že catenanes mohou být přístupné prostřednictvím blízkosti kvantitativní ring-closing reakce pseudorotaxane sestaven z monotopic Bip-obsahující macrocycle, Zn2+, a ditopic vlákno (1 s R = hexyl) v poměru 2:2:1 (9).

v návaznosti na tyto studie, zaměřili jsme se na MSP shromáždění racionálně konstruované 68-členný ditopic Bip macrocycle 2 s navlékání molekuly 1 a následné prsten uzavření 1 (Obr. 1E). Po přidání 2 ekvivalenty Zn2+ na 1:1 směs 1 a 2, složky samy organizují do střídavé supramolekulární kopolymerní . Střídání je důsledkem principu maximální webu obsazení (34): Dva Bip složek ve stejné (nebo jiné) macrocycle 2 nelze vázat stejné Zn2+ iontů; proto každý Bip jednotka v 2, musí tvořit 2:1 Bip:Zn2 + iontový komplex s jednotkou Bip v 1 pro maximalizaci entalpického zisku (obr. S2). Tvorba MSP byla potvrzena difúzně uspořádanou spektroskopií (DOSY) (obr. Galaxie). Velké vazebné konstanty (>106 M–1 v acetonitrilu) mezi Shk a Zn2+ (35) udržuje MSP v rámci relativně zředěné podmínky na prospěch prsten-ukončení reakce (i když cyklické MSPs by měly být upřednostňovány pod velmi zředěných podmínek). Reakce metatézy uzavírající prstenec vykazovala vynikající konverzi olefinu při 2,5 mM (vzhledem k 1) (obr. S4) a výsledná reakční směs by mohla být snadno demetalována hydroxidem tetrabutylamonium. Obrázek 2A ukazuje srovnání částečné 1H NMR spektrum demetallated surový produkt (se zaměřením na pyridyl protony HA/a) se všemi možnými noninterlocked vedlejších produktů 4 (macrocycle získané z 1), 2, a 5 . Většina HA/a vrcholky hrubého produktu ukazují dopředu, chemický posun, který neodpovídá žádné z možných noninterlocked druhy, ale je v dobré shodě s chemickými posuny pozorované v předchozích studiích na Bip-obsahující catenanes (9), v souladu s tvorbou propletený struktur. Surový produkt také obsahuje malé procento (~20%) neinterlokovaných molekul, které byly přiřazeny k nezreagované 2 a polymeru/oligomeru 5 na základě jejich chemického posunu 1H NMR.

pro snadné odstranění neinterlokovaného vedlejšího produktu jsme vyvinuli postup (obr. 2B), která využila předorganizované blokované struktury cíleného polykatenanu. Podle provázaného ligandového efektu (tj., catenand efekt) (8, 36), kovové ionty přednostně vázat s mechanicky zajištěným ligandy, spíše než noninterlocked zdarma ligandy z důvodu snížení entropické náklady na výchovu ligandy spolu. 1H NMR titrační studie (obr. S5B) potvrdil, že po přídavku Zn2+ do surového produktu, druhu spojené s dopředu posunuté pyridyl protonů zmizí, když se ~70% Bip skupiny jsou metallated, v souladu s selektivní remetallation z propletený druhů. Na noninterlocked vedlejší produkty zůstaly unmetallated, což jim umožňuje být snadno odděleny kapalina-pevná látka extrakce (s 2:1 v/v. chloroform/hexan), takže čistě polycatenane 3 jako solidní v ~75% výnos. Tento krok čištění také odstraňuje některé oligomerní propletený produktů, a to především z důvodu menšího počtu propletený kov-ion vazebná místa, což je statisticky méně pravděpodobné, že váží dost kovových iontů ke změně jejich rozpustnosti.

všechny NMR píky blokovaného produktu 3 byly přiřazeny na základě dvourozměrných NMR studií (obr. S6 až S8). Spektroskopie potvrzuje, že 3 obsahuje ~50% makrocyklu 2 a ~50% složky (nebo složek) odvozené od 1 (na základě integrace 1H NMR) (obr. S10), což je v souladu s tvorbou cílené střídavé polykatenanové struktury. Blokovaná struktura je dále potvrzena spektroskopií jaderného Overhauserova efektu (NOESY) (obr. 2C). Snížení teploty (-17°C) pro snížení kroužkových pohybů v polykatenanu vede k četným křížovým špičkám NOE ve zředěných (1% w/v) roztocích 3. Zvláště zajímavé jsou interkomponentní Noe křížové vrcholy mezi protony v různých makrocyklech (2 a 4). Ve 3 byly pozorovány nejméně čtyři mezikomponentní křížové vrcholy NOE—včetně například jednoho mezi HL 4 a Hn/o 2 (obr. 2C), ale ne v jednoduchých směsích 2 a 4 nebo 2 a 5 (obr. S11 a S12). Vzhledem k tomu, že NOE signály obvykle nevyžaduje protony. <0,5 nm od sebe, tyto údaje silně naznačují, že macrocycles 2 a 4 musí být zajištěny a že 3 je polycatenane.

Mít potvrzeno, propletená struktura, dále jsme použili gelové permeační chromatografie na výklopný rozptyl světla (GPC-MALS) detektor pro měření absolutní molární hmotnost polymerů (37). GPC chromatogram 3 (obr. 3A, černá čára) vykazuje široký vrchol odpovídající průměrné molární hmotnosti Mn = 21,4 kg / mol a disperzi Đ = 1,44 (Tabulka 1). Při každém objemu eluce je absolutní molární hmotnost znázorněna jako červená tečkovaná čára, což naznačuje, že distribuce produktu 3 obsahuje druhy s molární hmotností do ~200 kg / mol, což odpovídá polykatenanu. Dekonvoluce širokého píku v chromatogramu poskytuje tři subpeaky (I až III), což znamená, že produkt polykatenanu může obsahovat tři různé architektury. Naměřené absolutní molární hmotností (od MALS) tyto tři vrcholy jsou o 20 až 200 10 až 40, a 6 až 10 kg/mol, což by odpovídalo polycatenanes, polycatenanes, a polycatenanes, resp. Relativní procento tří vrcholů se odhaduje (na základě oblastí špiček) na 28, 61 a 11%.

Tabulka 1 Molární hmotnost a architektury 3 a 3a až 3d.

Mn, číslo-průměrná molární hmotnost; DP, stupeň polymerace; Đ, dispersity; NC, průměrný počet řetězec končí; NCEx, průměrný počet řetězec končí pro acyklické polycatenanes.

Zobrazit tato tabulka:

• Zobrazit popup
• Zobrazit inline

Jedním z možných vysvětlení pro vrcholy I, ii a III je tvorba rozvětvené, lineární a cyklické architektury, respektive, jak je znázorněno na Obr. 3B. Kromě cílené lineární polycatenanes, to je jistě možné, že interchain reakce (dimerizace a oligomeraci 4) může dojít, což vede k vyšší molární hmotnost rozvětvené polycatenanes. Dále je také možné, že procento MSP jsou cyklické struktury s nižší molární hmotností, což by zase vedlo k cyklickým polykatenanům. Jedním důkazem naznačujícím cyklické polykatenany je pozorovaný přechodový vrchol mezi vrcholy II a III při měření absolutní molární hmotnosti (obr. 3A, při ~9,2 ml). Pokud pík III odpovídá cyklické geometrii, očekávali bychom, že tyto kompaktnější struktury budou koelutovat s lineárními polymery s nižší molární hmotností (38).

více plně charakterizovat polycatenane směsi, jsme provedli preparativní GPC na 3, získávání čtyři zlomky 3a až 3d. 1H NMR studie potvrdily, že všechny čtyři frakce obsahují ~50% macrocycle 2, v souladu s nimi se všemi, že polycatenanes (obr. S14). GPC-MALS každé frakce potvrdila úspěšnou separaci založenou na velikosti (obr. 3C a obr. S15) a čtyři frakce vykazovaly klesající molární hmotnost (Tabulka 1) s relativně úzkým Đ (1,11 až 1,18) (Tabulka 1). Na základě eluční časy, zlomky 3a a 3b většinou odpovídají vrcholu jsem, 3c převážně odpovídá peak II, a 3d obsahuje směs vrcholy II a III. Matricí asistované laserové desorpce/ionizace–time-of-flight (MALDI-TOF) hmotnostní spektrometrie potvrdila přítomnost vysoce molární hmotnost polymery s molekulární ion vrcholy odpovídající až polycatenane v 3b (Obr. 3D) a až do polykatenanu pro 3c (obr. S16).

Jeden způsob, jak charakterizovat architektur (rozvětvené a lineární, nebo cyklický) polycatenanes ve zlomcích 3a až 3d je objasnit průměrný počet řetězec končí (NC) polymerů v každé frakci. Podle definice se NC rovná 0 pro cyklické polykatenany, 2 pro lineární polykatenany a ≥4 pro rozvětvené polykatenany (obr. 3B). S absolutní molární hmotnost jednotlivých frakcí k dispozici od MALS, jejich stupně polymerizace (DPs, který definujeme zde jako ekvivalent k n) lze snadno vypočítat pomocí MMALS/1544 (výsledky uvedeny v Tabulce 1), kde MMALS je molární hmotnost z GPC-MALS a 1544 g/mol je střední molární hmotnost 2 a 4 (za předpokladu, že poměr 1:1 v polymeru). Poté je možné vypočítat NC kombinací těchto dat s analýzou NMR chain-end (eq. S1). Klíčem k těmto výpočtům je nalezení diagnostických špiček polykatenanů na konci řetězce v 1H NMR spektrech. Za tímto účelem byl a (převážně) katenan 6 cílen a syntetizován reakcí 1 v přítomnosti dvou ekvivalentů iontů 2 a Zn2+ (obr. S17) a jeho NMR spektrum bylo porovnáno s 3A a 3d na obr. 3E. tři skupiny vrcholů pro HA / a 6 s ~1:1:1 vrcholové oblasti (obr. S17) byly pozorovány a definovány jako oblasti α (8.235 až 8.270 ppm), β (8.195 až 8.235 ppm) a γ (8.150 až 8.195 ppm). Nižší intenzita oblasti α v 3a až 3d, ve srovnání s intenzitou v 6, spolu s delší dobou relaxace NMR protonů v oblasti α (obr. S18), potvrzuje, že tato oblast odpovídá konci řetězce (viz doplňkové materiály). Při tomto přiřazení lze průměrný počet konců řetězců, NC, vypočítat pomocí Eq. 1(1)kde IA/to je celkem vrchol integrace HA/a a Ia je řetěz-end integraci píků HA/rok (tj. regionu α; viz nek. S1 až S3 pro odvození detailů). Výsledky výpočtů NC pro 3 A 3a až 3d jsou shrnuty v tabulce 1. Frakce 3a (NC = 8.7) a 3b (NC = 4.7) jsou převážně rozvětvené, zatímco 3c (NC = 1.7) a 3d (NC = 1.2) zdá se, že obsahují různá množství cyklických polykatenanů, které vedou k NC < 2. K identifikaci podílu cyklických polykatenanů v těchto posledních frakcích byly provedeny další studie zaměřené na specificky zaměřený cyklický polykatenan 7. Toho bylo dosaženo provedením tvorby MSP (za použití Fe2+ jako kovového iontu) a reakcí uzavírající kruh při mnohem nižších koncentracích (viz doplňkové materiály a obr. S19). Porovnání oblasti HA / a v 1H NMR spektrech (obr. 3E) frakcí obsahujících cyklický polykatenan (3c, 3d a 7) ukazuje další posun nahoru na 8,06 až 8,15 ppm (obr. 3e, zelená oblast), která je definována jako oblast δ. Naproti tomu vzorky obsahující acyklický polykatenan (3a, 3b a 6) nemají v této oblasti žádné píky. Proto je rozumné dospět k závěru, že oblast δ je specifická pro cyklické polykatenany. Ve srovnání s acyklické polycatenanes (3a a 3b) nebo catenane 6, zdá se, že ~50% A/A vrcholky cyklické polycatenane 7 jsou posunuty více dopředu. Jedním z možných vysvětlení je, že cyklická Architektura omezuje konformační mobilitu, což má za následek kompaktnější molekulu (obr. S19E) a umožňující další stínící účinky ze sousedních aromatických skupin. Vzhledem k tomu, že integrál HA / a v 7 ukazuje, že ~50% jeho HA/a protonů je přítomno v oblasti δ (obr. S20), je možné stanovit průměrný počet konců řetězců pro acyklické polykatenany (NCEx) přítomné v každé frakci Eq. 2 (odvození viz eqs. S3 až S5)(2), kde Iδ je špičková integrace oblasti δ v NMR spektrech (obr. 3E). Výsledky těchto výpočtů ukazují, že oba 3c a 3d se NCEx ≈ 2 (NC < 2), v souladu se skutečností, že oba obsahují směs lineárních a cyklických polycatenanes s procentem cyklické polycatenanes v 3c a 3d je ~15 ~34%, respektive (vypočteno pomocí eq. S6). Tabulka 1 shrnuje molární hmotnost a architektonická data 3 a čtyř frakcí 3a až 3d. Frakce s nejvyšší molární hmotností (3a)je přiřazena vysoce rozvětveným polykatenanům (na základě analýzy MALS) (obr. S15A) s průměrným DP = 55. Frakce 3b sestává z nižšího stupně větvení polykatenanů s průměrným DP = 25. Frakce 3c a 3d obsahují hlavně lineární (s některými cyklickými) polykatenany s až 27 (průměrný DP = 11) (obr. S15C) a 20 (průměrný DP = 8) (obr. S15d) blokované kroužky, resp. Na základě dat ze čtyř frakcí, můžeme odhadnout, že celkový podíl rozvětvené, lineární a cyklické polycatenanes je ~24, ~60 a ~16%, respektive, což odpovídá dobře s GPC špičkový výsledek dekonvoluce (28, 61, 11%, respektive) (Obr. 3A). Dohromady jsou tyto údaje v souladu s tím, že polykatenan 3 je směsí rozvětvených polykatenanů, lineárních polykatenanů a cyklických polykatenanů, přibližně ve výše uvedených poměrech.

je známo, že katenany připravené pomocí kovových šablon vykazují metalo-citlivé chování (36). Jako takové byly zkoumány vlastnosti těchto polykatenanů reagujících na metallo podněty v roztoku i ve velkém množství měřením hydrodynamického poloměru Rh (obr. 4A a obr. S21) a teplota skelného přechodu (Tg) (obr. 4B a obr. S22), resp. Kromě Zn2+ iontů do polycatenanes by měl zamknout konformační pohyby kroužky, čímž přiměje přejít od vysoce flexibilní polymery semi-rigidní polymerní, kde flexibilitu pochází především z tetraetylenglykol (TEG) skupiny (Obr. 4A). U převážně lineárních polykatenanů (3c, průměrný DP = 11) vykazuje přidání Zn2+ podstatné (~70%) zvýšení Rh z 3, 9 na 6, 6 nm (obr. 4A). Tento výsledek dobře souhlasí se simulacemi molekulární dynamiky všech atomů metalizovaného lineárního polykatenanu(viz doplňkové materiály). Molekuly byly simulovány s OPLS (optimized potentials for liquid simulations) all-atom silové pole (39) s 1,1,2,2-tetrachloroethane jako rozpouštědlo a vlastnosti polymeru zkoumali pomocí force-rozšíření experimentu. Pro modelování polycatenanu pod napětím byl katenan připojen k sobě prostřednictvím periodických okrajových podmínek (obr. 4C); prodloužení bylo vynuceno délkou systému (box), která je systematicky měněna; a odpovídající napětí vyplývá z tlakového tenzoru (eq. S9). Chování při prodlužování síly je dobře popsáno modelem (40) roztažitelného šnekového řetězce (EWLC), jak je znázorněno na obr. 4C. Podle této interpretace, každý macrocycle příspěvek na obrys délka, l = 2.40 ± 0.03 nm, je podstatně menší než vytrvalost délka lp = 7.46 ± 2.88 nm, což je charakteristické pro polotuhý polymer. Tato flexibilita může být opět primárně přičítána Teg segmentům makrocyklu 2, o čemž svědčí větší fluktuace v intermetálních vzdálenostech pro 2 versus 4 (obr. S28 a S29). Na základě simulací neperiodického metalizovaného katenanu je Rh ~34% koncové vzdálenosti (Ree). Pro metalizovaný polykatenan libovolného DP lze Ree vypočítat pomocí statistik řetězců podobných červům (eq. S15) a výsledky simulací rozšíření síly. Rh pro průměrný polykatenan ve frakci 3c se tedy odhaduje na 6,89 ± 1.38 nm, v dobré shodě s výsledky DLS (6,6 nm), což dále podporuje závěr, že frakce 3c je primárně lineární polykatenan (viz doplňkové materiály). Simulovaná struktura metalizovaného lineárního polykatenanu pod ~15 PN napětím je znázorněna na obr. 4D, zobrazující segment 12 vzájemně propojených kroužků.

Podobné lineární polycatenane, metallation rozvětvených polycatenane (3b, průměr DP = 24.9) s Zn2+ ukazuje ~50% nárůst v Rh na metallation (5.0 až 7,6 nm) (obr. S21B), pravděpodobně v důsledku prodloužení svých paží. Metalizace cyklického polykatenanu 7 (Průměrná DP = 6) vykazuje pouze relativně malou změnu Rh (~10%, od 2,4 do 2,6 nm) (obr. S21C), což je v souladu s jeho cyklickou architekturou omezující Rozšíření řetězce. V hromadné, Tg hodnoty polycatenane s převážně lineární (3c) a rozvětvené architektur (3b) bylo zjištěno, že 97° a 104°C, respektive, ve srovnání s 137°C po dobu 5 (lineární ADMET polymer 1) . Obecně platí, že polymery s větší svobodu segmentální pohyb ukazují nižší hodnoty Tg, což je v souladu s více povrchní konformační molekulární pohyby očekává, že na celém polycatenane páteř. Metalizace Zn2+ blokuje tyto konformační pohyby a podstatně snižuje pružnost polykatenanu; jako takové nejsou pozorovány žádné hodnoty Tg při zahřátí na 160°C pro lineární i rozvětvené vzorky (obr. 4B a obr. S22).

Závěrem lze říci, že úspěšné syntézy polycatenanů s hlavním řetězcem pomocí šablony MSP bylo dosaženo v ~75% výtěžku. Izolovaná směs produktů zahrnuje lineární polykatenany, rozvětvené polykatenany a cyklické polykatenany. Tato syntetická strategie otevírá dveře návrhu a syntéze řady nových vzájemně propojených polymerů.