Syntéza a strukturální objasnění plochou carborane 2

Léčba tetraatomic boru(0), druhy, 124 s dvěma ekvivalenty 2,6-diisopropylfenyl isonitrile (DipNC) v benzenu při teplotě okolí přinesly hnědý roztok, a po vyšetření sloučenina 2 byla získána jako oranžové krystaly v 23% výnos (Obr. 2a). 11B NMR spektrum 2 vykazuje dva charakteristické široké singlety při 16,5 ppm a 11.3 ppm, které jsou v souladu s výpočetně odhaduje 11B NMR chemické posuny (centrální non-substituovaných bor: 14.4 ppm, nahradit bor: 9.8 ppm, v tomto pořadí). Odpovídající 1H NMR spektrum vykazuje dva zezadu tílka na δ = 5.7 ppm (CHBNC3-kroužek) a δ = 3.2 ppm (NH), orientační vodíku migrace z BNC3 pěti-členný kruh 1 atom dusíku isonitrile během reakce.

X-ray difrakce analýza odhalila, že 2 přijme C2 symetrie s centrální B4C2 skupinu za předpokladu, dvou-dimenzionální stuha-jako struktura (Obr. 1b). Dva BNC3 pěti-členný kruh substituentů vázaných na B2 (B2′) atomy v trans módy, které jsou mírně zkroucené s ohledem na centrální C2B4 skupinu s C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) torzní úhel 18.6(5)°. Jádro B4C2 a atomy N1, N1′, C2, C2′ jsou téměř koplanární a součet úhlů vazby kolem B2 (B2′) a C1 (C1′) je 359.8°, respektive 359,9°. Úhel C1–B1–B2′ se od linearity odchyluje jen nepatrně. B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) a B1–B2 (B1’B2′) (1.709(3) Å) vzdálenosti jsou podobné těm, které byly pozorovány v malé karborany (1.674–2.089 Å)25,26. V kontrastu, B1–B1′ vzdálenost (1.601(4) Å), které spadá do rozmezí typické B–B dvojné vazby vzdálenosti pozorované v base-stabilizovaný diborenes27, je mírně kratší, než ty v aromatických karborany (1.625–1.636 Å)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) a B2–C1 (B2’–C1′) (1.501(3) Å) vzdálenosti jsou výrazně delší, než uvádí B–C dvojné vazby (1.351 Å), ale srovnatelná typické B–C nenasycených vazeb vidět v aromatických karborany (1.486–1.502 Å)26,29. 2 představuje vzácný příklad molekuly zahrnující planární centra tetrakoordinovaného boru 30, 31, 32. S přihlédnutím k těmto metrikám lze předpokládat, že kosterní elektrony jsou delokalizovány v jádru C2B4. To je charakteristické zdůraznit, že sloučenina 2 s 6-vertex a 8-SEP systém nevykazuje nido struktura klec předpovídal Wade–Mingos‘ pravidla, ale místo toho přijímá rovinné geometry20,22.

teoretické studie 2

elektronická struktura 2 byla dále zkoumána výpočty DFT za použití Optimalizované struktury mírně modifikované modelové sloučeniny opt-2′. Do singletového základního stavu je zjištěno, že být termodynamicky stabilnější o 26,7 kcal mol−1, než triplet zemi stát opt-2, který ukazuje zkreslené C2B4 letadlo. Dva nejcharakterističtější molekulární orbitaly jsou znázorněny na obr. 3a. Nejvyšší obsazený molekulární orbital (HOMO) opt-2′ hlavně odpovídá π-typ orbitalů nad C1B1B2 (C1’B1’B2′) tříčlenným kroužky, které vykazuje anti-lepení vztah s C2–C3 (C2’–C3′) π-orbitaly a osamělý párů atomů dusíku. HOMO-3 obsahuje orbitaly typu π centrální skupiny B4 s přispěním 2,6-diisopropylfenylových kruhů. Vazebné interakce B-C A B-B v rámci σ-rámců jádra C2B4 se dobře nacházejí v MOs (Doplňkový obr. 13). 4-elektron π-systém a 12-elektron σ-systém naznačují, že kosterní elektrony jsou delokalizovány jak v π -, tak v σ-rámcích jádra C2B422. Příslušné Wiberg bond index (WBI) hodnoty 1.3091 pro B1–C1 (B1’–C1′) a 1.1069 pro B2–C1 (B2’–C1′) jsou v souladu s jejich pouto vzdálenosti. Zajímavé je, že i přes krátkou vzdálenost B1-B1 (1.601 (4) Å) je relativně malá hodnota WBI 0.8041 se nachází Pro B1-B1′, což naznačuje charakter slabé kovalentní vazby. Pozorovaná krátká vzdálenost B1-B1 ‚ je tedy pravděpodobně způsobena spíše napjatou strukturou podobnou pásu než silnou vazebnou interakcí π/σ.

posoudit přemístění výroby elektronů v C2B4 jádro 2 jádro-nezávislé chemické posuny (NIC) výpočet byl proveden na opt-2 a příslušné sloučeniny III–V pro srovnání (Obr. 3b) 33. Vypočtené síťové adaptéry(1) hodnoty BBB a CBB kroužky v opt-2′ (-8.80 ppm a -11.76 ppm) jsou méně negativní ve srovnání s těmi, (III: -14.13 ppm, IV: -16.14 ppm, V: -15.34 ppm) 2π-aromatické molekuly III-V, což znamená, že π-aromatický charakter 2, zejména na BBB prsteny, je relativně slabý (Tabulky 1 a 2). To lze racionalizovat skutečností, že na rovině C2B4 se formálně šíří pouze 4π elektrony (obr. 3a). Naproti tomu odpovídající hodnoty nic(0)opt-2′ (-28,19 ppm a -31.36 ppm) jsou výrazně více negativní s ohledem na ty, (III: -23.24 ppm, IV: -15.56 ppm, V: -18.38 ppm) odhaduje pro III–V, což naznačuje výrazný σ-aromatický charakter 2. Jako důkaz pojetí, jsme se také zavázaly obdobné NIC analýzy pro typický molekuly opt-2′(H), které ukázaly více negativní síťové KARTY(0) hodnoty (BBB kroužek: -20.59 ppm, CBB kroužek: -30.02 ppm) a méně negativní síťové adaptéry(1) hodnoty, (BBB kroužek: -9.07 ppm, CBB kroužek: -15.03 ppm), resp. Tento trend je podobný v opt-2′, demonstrovat víceméně identické elektronické vztah mezi opt-2′ a opt-2′(H), vzhledem k tomu, že pozorované malé rozdíly v NIC(0) a síťové KARTY(1) hodnoty mezi nimi by mohla být připsána na efekt substituentu (Doplňkový Obr. 14, Doplňková Tabulka 14) 34. NIC(0) a síťové KARTY(1) hodnoty na centrální bod (a) C2B4 letadla v opt-2′ (-18.69 ppm a -7.73 ppm) a opt-2′(H) (-13.04 ppm a -7.48 ppm) podpora σ-aromatičnosti (Tabulka 3). Je pozoruhodné, že jak π-systém se čtyřmi elektrony, tak σ-systém s 12 elektrony jsou obvykle považovány za antiaromatické.

vlastnost elektronu přemístění výroby dále byla hodnocena anizotropie současné indukované hustotě (KYSELINA) analýza pomocí další konstrukčně zjednodušený model sloučenina C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. Vektory hustoty proudu ve směru hodinových ručiček byly vyneseny na π-složku kyselého izopovrchu na dvou prstencích CBB (obr. 3c), což potvrzuje výrazný prsten proudu přes CBB kroužky, a naznačuje přítomnost dvou místních aromatičnosti z 2π CBB tříčlenným kroužky (Obr. 3d, vlevo), z nichž každá splňuje Hückelovo pravidlo nezávisle. Toto pozorování souhlasí s negativnějšími hodnotami nic(1) kroužků CBB než hodnotami kroužků BBB (tabulky 1 a 2). Opravdu, Natural Bond Orbital (NBO) analýza potvrzuje tři-centrum dva-elektron (3c-2e) π-lepení přes dva CBB kroužky (Doplňující Tabulky 15 a 16). Také jsme provedli analýzu lepení pomocí metody adndp (adndp) (obr. 3e), který představuje dvě 3C-2e π-vazby přes dva CBB prstence36. V rámci σ se zjistí, že všechny vazby C–B jsou periferní vazby 2c-2e (obr. 3d, uprostřed), vzhledem k tomu, že delokalizována 3c-2e lepení znak je vidět na dvou BBB tříčlenným kroužky, z nichž každý—plnění Hückel je pravidlo s n = 0—by mohl být zodpovědný pro místní σ-aromatičnosti (Obr. 3d, vpravo). Kolektivně, experimentální strukturální analýzu a teoretické výsledky výpočtů naznačují, že C2B4 část 2, byť globálně antiaromatic druhů obecně platí, že rysy dvě π – a σ-aromatické odlišných rámců, projevující se více místní aromaticity32,37,38,39,40,41. Je velmi pravděpodobné, že přítomnost po sobě jdoucích 3c-2e π a 3c-2e σ lepení hraje klíčovou roli ve stabilizaci plochý-jako geometry42,43,44,45.

Syntéza a strukturní analýzy spirála carborane 3

je Zajímavé, že když sloučenina 1 byla reagovali čtyři ekvivalenty terc-Butyl isonitrile (tBuNC) v benzenu při teplotě okolí, deltahedron carborane derivátu 3 byl získán u 26% izolovaný výtěžek (Obr. 2a). V 11B NMR spektru 3 ukazuje široké tílka na δ = -12.2 ppm pro B–C≡N a δ = 12.2 ppm pro BBNC3-kroužek, respektive. Oranžová monokrystaly 3 byly získány pomocí rekrystalizace z toluen nasycený roztok, a solid-state konstrukce určeno X-ray difrakční analýza ukazuje, že 3 s 7-SEP systém nabízí spirála trojúhelník-lišta struktura (Obr. 2c), spíše osmistěn, než předpovídala pro 6-vertex a 7-SEP closo-karborany podle Wade–Mingos pravidel. Solid-state konstrukce 3 také liší od trigonal bipyramidal a motýl tvary odpovídající globální minima substituované dicarboranes (C2B4R6)46, což naznačuje výrazný kinetický efekt objemných substituentů 3. Centrální C2B4 složkou je výrazně zkroucené s C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 a B3–B1–B4–C1 torzní úhly 144.5°, 117.4°, a 141.1°, respektive. Vzdálenosti B-B B1-B2 (1.767 (3) Å), B1-B3(1.765 (3) Å), B1-B4(1.852 (3) Å) B2–B3 (1.863 (3) Å) a B3-B4 (1.762 (3) Å) spadá do typického rozsahu vazeb B-B (1,674-2,089 Å) hlášených pro malé karboranové klastry. B–C vzdálenost B1–C1 (1.545(3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å) a B4–C1 (Výšce 1.517(2) Å) jsou srovnatelné s těmi v malých karborany (1.512–1.817 Å)25,26. Pozorované strukturální změny od 2 do 3 potvrzuje, že odstranění dvou elektronů z C2B4 kostra může snížit elektron přemístění výroby, a tudíž stabilitu ploché jádro, což vede k narušení z rovinné pásky-jako geometrie, v souladu s Jemmis‘ prediction20. Také jsme zkoumali reakci 1 a CO, která však poskytla složitou směs a ze směsi nebyl získán Žádný identifikovatelný produkt.