Příprava a charakterizace H-Cd

H-CD prášek je snadno připravit pomocí jednoho hrnce solvothermal proces melaminu (MA) a dithiosalicylic kyseliny (DTSA)/roztok kyseliny octové, následuje jednoduché čištění (Obr. 1). Je třeba poznamenat, že kyselina octová hraje zásadní roli při tvorbě H-CDs. Kromě toho, že je rozpouštědlem šetrným k životnímu prostředí s nízkými náklady, je také katalyzátorem karbonizace H-CDs a konstituce povrchu H-CD (Doplňkový obr. 1a). Pro další zkoumání účinku kyseliny octové jsme použili řadu kontrolních experimentů, které nahradily kyselinu octovou kyselinou mravenčí, kyselinou propionovou a nasyceným vodným roztokem kyseliny šťavelové. Když se přidá kyselina propionová, produkt (pojmenovaný jako PA-CDs) vykazuje podobnou vlastnost PL jako H-CDs: modrá emise v disperzi a žlutá AIE v práškovém stavu (Doplňkový obr. 1b, c). Kyselina propionová je však mnohem dražší a toxičtější než kyselina octová a fluorescence prášku PA-CD je na rozdíl od červené AIE H-CDs žlutá. Kontinuálním přidáváním vody se průhledný připravený roztok H-CD postupně změní na zakalenou kapalinu a modrá emise zmizí. Pak se objeví červená fluorescence. Prášek H-CD zobrazující červený SSF pod UV zářením 365 nm lze získat dalším čištěním a sušením. Pozoruhodné je, že pod 2 nm UV zůstává červená emise prášku H-CD, zatímco disperze H-CD nevykazuje téměř žádnou fluorescenci.

jako připravený H-Cd byly charakterizovány pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), rentgenová difrakce (XRD) a Ramanova spektroskopie potvrdit povahu uhlíkových nanočástic. Jak je znázorněno na obr. 2a, b, tem obraz H-CDs představuje rozdělení velikosti mezi 4 a 10 nm, s průměrným průměrem přibližně 6,5 nm. High-resolution TEM (HR-TEM) ukazuje, mřížky rozteč 0,21 nm odpovídá (100) aspekt z grafitu a odhaluje, že H-Cd obsahují grafit-jako structures19,20,21. XRD vzor H-CD (obr. 2c) má zdánlivý vrchol na přibližně 25°, což je přičítáno mezivrstva rozteč 0,34 nm, zatímco vrchol poblíž 41° představuje 0.21 nm mezivrstvy spacing5,8,13,22. Ramanovo spektrum na obr. 2d zobrazuje dva vrcholy v pásmu 1348 cm−1 (pásmo D) a 1584 cm-1 (pásmo G) s odkazem na oblasti neuspořádaných povrchů a uhlíkové sítě SP2 v rámcích h-CDs. Vypočtený poměr intenzity ID/IG je 5.61, což naznačuje, amorfní povrch H-CDs1,5,6,19.

Fourierova transformace infračervená (FT-IR) spektroskopie, X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) a nukleární magnetická rezonance (NMR) spektroskopie byla přijata, aby dále analyzovat chemickou strukturu H-Cd. FT-IR spektrum (obr. 2i) odhaluje, že povrch H-Cd obsahuje methylen (2876 a 2973 cm−1), C≡N (2034 cm−1), Y−H (2650 cm−1), amid karbonylové (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromatické C−NH (1261 cm−1) a C−O (1124 cm−1) funkční skupiny nebo chemické vazby. Navíc, FT-IR spekter MA a DTSA výstavy, které tyto suroviny obsahují hydroxylové nebo amino (3064 a 3411 cm−1)1,4,8. Navíc, po amidation a karbonizace, tyto hydrofilní skupiny téměř zmizí v H-Cd, tedy přispívá k hydrofobní vlastnosti H-CDs23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Celé spektrum XPS uvedené na obr. 2e ukazuje čtyři vrcholy v 284.81, 399.62, 532.22, a 163.89 min eV, což naznačuje, že H-Cd se skládala z C, N, O a S prvky, a atomové poměry byly vypočteny 79.28%, 6.47%, 10.99%, a 3,26%, resp. Na Obr. 2f, XPS spektrum s vysokým rozlišením pásma C 1s bylo rozděleno na tři vrcholy při 284.81, 286.41 a 288.95 eV, které jsou přiřazeny k C-C / C=C, C-N A C=O/C=N, resp. Pásmo N 1s (obr. 2G) vykazuje dva vrcholy při 399,07 a 400,27 eV, které odpovídají pyridinovým C3–N A pyrrolovým C2–N-H skupinám. Pásmo S 2p na obr. 2h obsahuje tři vrcholy v 163.35 eV pro S−C, 163.81 eV pro S–H a 164.57 eV pro S–S. Tyto tři high-resolution spectra souhrnně označují úspěšné vložení S a N atomů do H-Cd. Kromě toho, NMR spektra (1H a 13C) bylo zaměstnáno rozlišit sp3-hybridizaci uhlíkových atomů z sp2-hybridizované atomy uhlíku (Obr. 2j, k). Jako rozpouštědlo byl použit deuteriem značený DMSO-d6 (CD3SOCD3). V 1H NMR spektrech byly detekovány uhlíky sp2. Vrchol při 9,99 ppm na obr. 2j je chemický posun karboxylových protonů. Kromě toho, signály z aromatické kruhy jsou detekovány na 8.3 ppm, což lze přičíst grafitovaní jádra‘ protonové rezonance. Vznik –NH2 protonů na 5,75 ppm znamená zavedení primárních aminů do heterocyklické surface19,22,35. V 13C NMR spektru signály v rozmezí 30-45 ppm jsou spojeny s alifatickým (sp3) uhlíkových atomů a signály od 100 do 185 ppm jsou orientační sp2 atomů uhlíku. Signály v rozmezí 170-185 ppm odpovídají skupinám karboxyl / amid36, 37, 38. Na základě výše uvedených charakteristik, které podporují reakční mechanismus navržený v doplňkovém obr. 1a, molekulární model pro H-CDs může být konstruován: nanoměřítkový grafitový skelet s defekty způsobenými pyridinovými atomy dusíku a disulfidovými vazbami, pokrytý C, N, O A S obsahujícími symetrické heterocyklické otočné struktury. Zejména, na povrchu H-CDs je jen málo amino a hydroxylových funkčních skupin, což se zcela liší od CDs rozpustných ve vodě hlášených v předchozích pracích. Tento model vysvětluje hydrofobnost a optické vlastnosti.

Optické vlastnosti a fluorescenční mechanismus H-Cd

UV−Vis absorpce, PL excitace a emise jako připravený H-CD roztoku a prášku byly zkoumány vyhodnotit jejich optické vlastnosti. Jak je znázorněno na obr. 3a, UV−Vis absorpce jako připravený H-Cd má dva vrcholy na λmax1 ≈ 280 nm a λmax2 ≈ 360 nm v důsledku π–π* přechody C=C v jádru H-CD. Zatímco prášek H-CD vykazuje odlišnou širokou absorpci, s dominujícím pásmem při λmax ≈ 560 nm (obr. 3b), který je přičítán n-π* přechodům povrchových stavů obsahujících struktury C=N/C=O, C–O A C−S. Obrázek 3d představuje PL emise H-CD prášek za různých excitačních vlnových délkách, vykazuje stabilní červené emisí při λmax ≈ 620 nm, s různou excitační vlnovou délkou, která je více podobná tradiční anorganické luminofory než hlášeny Cd. Avšak takto připravený roztok H-CD (obr. 3c) vykazuje vlastnosti PL závislé na excitaci; podobně jako u většiny CD v předchozích pracích je optimální excitace a emise blízko 360 a 467 nm1,6,10,11,20,39, respektive. Výpočetní proces úrovně molekulární orbitální energie h-CDs a životnosti fluorescence (4.56 ns) je popsán v části“ metody“. Kvantový výtěžek H-Cd lze vypočítat jako 5.96%, vzhledem k jejich fotonové absorpce a emise (Doplňkový Obr. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Vizuální, jasné pole a fluorescenční mikroskopické snímky (Doplňkový obr. 3) přebytku h-CD prášku v ethanolu ukazují, že silný stohování h-CD prášek produkuje červenou fluorescenci, a rozpuštěný roztok H-CD zobrazuje modré emise. Na tenké obvodu H-CD prášek do roztoku, červené a modré emisí křížit dohromady, což vede k růžové hybridní fluorescence8,10,13.

intuitivněji fotografie na obr. 4a ukazují, že čistý jak připravený roztok H-CD, tak roztok s přídavkem méně než 50% vody (objemový poměr) jsou oranžové až červené homogenní a průhledné kapaliny. Když je objemový poměr vody větší než 50%, připravený roztok H-CD začne oddělovat červený prášek a změní se na zakalenou kapalinu se suspenzí. Pod 365 nm UV excitací (obr. 4b), výše uvedené průhledné kapaliny vykazují modrou fluorescenci, zatímco zakalená kapalina se suspenzí svítí červeně. Kromě toho, v korelaci s variačním trendem distribuce velikosti přidáním více vody, intenzita modré emise roztoku H-CD klesá, zatímco červená emise se zvyšuje (obr. 4c). H-CDs v rozpouštědlech s různými polaritami vykazují podobný fluorescenční jev (obr. 4d) do připravených H-CD s různým poměrem vody. Červená emise se zvyšuje, když polarita rozpouštědla klesá. Absorpční spektra UV−Vis a trend absorbance roztoků H-CD s různými poměry vody (obr. 4e, f) odhalují, že se vstřikováním vody, absorbance při 360 nm nadále klesá, zatímco redshifted absorbance při 559 nm se objeví, a stále roste. Tento trend poskytuje silný důkaz pro přítomnost π-π stohování v H-CDs. Konjugované systémy mohou tvořit dva odlišné typy π-π agregátů, sendvičové uspořádání (h-agregáty) a uspořádání od hlavy k ocasu (J-agregáty)42. Podle molekulární exciton tažné teorie, spektrální rudý posuv znamená, že H-Cd podobě J-agregátů, s head-to-tail arrangement43,44,45,46. Na základě červeného SSF prášků H-CD bylo vyrobeno fluorescenční organické sklo a sestaveno do WLED s azurovým LED čipem (Doplňkový obr. 4).

Jak bylo uvedeno výše, pokud H-CD prášky rozpustí v DMF, oranžová průhledná kapalina se získá (Obr. 5c, levá vložka). Pod 365 nm UV excitací vykazuje práškový roztok DMF H-CD růžově červenou fluorescenci (obr. 5c, pravá vložka). Mapovací spektrum PL (obr. 5c) ukazuje, že v roztoku DMF prášku H-CD jsou modrá I červená emisní centra. Relativně h-CD práškový roztok kyseliny octové (obr. 5a) má pouze modré emisní centrum a prášek H-CD (obr. 5b) získá pouze červené emisní centrum. Temelín (obr. 5d-f) ukazují, že agregáty H-CD s průměrným průměrem přibližně 56 nm existují v roztoku DMF kolem monomerů H-CD. Obrázky HR-TEM (obr. 5g-i) agregátů H-CD a FFT difrakční vzor (vložka z obr. 5i) uhlíkové mřížky odhaluje, tam jsou různé uhlíkové mřížky letadla v H-CD agregáty, což znamená, že H-Cd sestavte s náhodnými orientation47,48,49. Proto agregáty H-CD generují červené SSF a monomery přispívají k modré emisi, což odhaluje vztah mezi světelným mechanismem H-CD a jejich rozptýleným stavem.

dále zkontrolujte strukturu a fluorescenční mechanismus H-Cd, provedli jsme dva kontrolní pokusy, první vysídlených DTSA s benzoát odstranit efekt disulfidové vazby. Vyrobená CD se jmenují B-CD. Jak je znázorněno na doplňkovém obr. 5a, c, takto připravené řešení B-CDs vykazuje podobné modré emise jako H-CDs. B-CDs v pevném stavu však nevykazují žádnou fluorescenci (Doplňkový obr. 5b, d). Kromě toho se pevné B-CDs mohou snadno rozpustit ve vodě (Doplňkový obr. 5e). Podle FT-IR spekter B-Cd a H-Cd, chemická struktura B-Cd je podobný H-Cd, s výjimkou disulfidové vazby. Lze tedy potvrdit vztah mezi symetrickým povrchem kolem disulfidových vazeb a hydrofobitou H-CDs a červeným AIE.

druhý kontrolní experiment použil postmodifikační metodu k syntéze CDs modifikovaných kyselinou dithiosalicylovou, které se nazývají P-CDs. Nejprve se MA rozpustí na kyselinu octovou a podstoupí solvotermální předúpravu. Meziprodukt P-CD je rozpustný ve vodě a vykazuje modrou fluorescenci (Doplňkový obr. 6a). TEM obraz tohoto meziproduktu v doplňkovém obr. 6d a jeho vsazení ukazuje, že cementační strukturu s 0,25 nm mřížka rozteč (111 mřížky letadlo uhlíku), které mohou dále ověřte, že modrá emise H-Cd pochází z jeho zuhelnatělé jádro. P-CDs byly poté vyrobeny smícháním DTSA s výše uvedeným meziproduktem a kyselinou octovou po post-solvotermickém zpracování. Jak je znázorněno na doplňkovém obr. 6b, c, e, f, P-CDs vykazují stejné hydrofobní a PL vlastnosti jako H-CDs, což potvrzuje kořen hydrofobnosti H-CDs a red AIE je povrch modifikovaný DTSA.

proto můžeme vytvořit model složený z jádra tvořeného MA s otočným symetrickým heterocyklickým povrchem obsahujícím N, S, O. Optické vlastnosti a vypočtené přechody úrovně energie odhalují korespondenci modré emise s jádrem a červené emise s povrchem. Photoluminescence videa (Doplňkové Filmy, 1, 2, 3) H-Cd v různých rozptýlené států naznačují, že H-CDs show modrá emisí v rozpuštěném stavu, a červené emisí v pevném stavu. Roztok ethanolu H-CD byl přidán na měděnou mřížku a vysušen, poté byla na měděnou mřížku nastříkána deionizovaná voda. Obrázek TEM (Doplňkový obr. 7) měděné mřížky bylo zjištěno, že monomery H-CD se stávají blíže než roztok H-CD zobrazený na obr. 2a. Tak, convincible kameniva a světelný mechanismus může být navrhuje: v řešení, H-Cd grafitovaní jádra jsou dominantní, zatímco otočné symetrické heterocykly kolem disulfid dluhopisů je recesivní, proto, H-CD roztok vykazuje excitace-koreluje modrá fluorescence, podobně hlásil, uhlíkové tečky. Když se monomery H-CD dotýkají vody, hydrofobnost jejich povrchů způsobuje, že se k sobě přibližují. Potom konjugovaný systém povrchů provádí π-π stohování, aby se navzájem překrývaly. Nakonec mají h-CD tvar J-agregátů. Díky této agregaci budou grafitizovaná jádra trpět stohovací interakcí π−π a dále vypnou modrou emisi prostřednictvím ACQ. Dále axisymetrické heterocykly znázorněné na doplňkovém obr. 2 trpět omezení intramolekulárních rotací (RIR) symetrické heterocykly o jejich disulfidové vazby os, stejně jako ostatní hlásil, symetrické molekuly s AIE17,18,50, což vede v červené AIE15,16,51.

luminiscenční inkoust založený na H-CD se dvěma přepínači

, jak je znázorněno na obr. 6a byl takto připravený roztok H-CD natřen na filtrační papír. Pod bílým světlem je téměř bezbarvý a vykazuje modrou fluorescenci pod UV excitací 365 nm. Při 254 nm nemůže UV záření produkovat žádnou fluorescenci, která odpovídá vlastnosti PL monomerů H-CD znázorněné na obr. 5. Přidáním vody a sušení na vzduchu se jeho fluorescence pod 365 nm UV změní na růžovou. Dále, vypadá to jako červená fluorescence, což naznačuje, že H-CD na filtračním papíru obsahuje jak monomery H-CD, tak agregáty H-CD, ve srovnání s předchozími daty. S přídavkem ethanolu a sušením na vzduchu vykazuje kapalina H-CD stejné optické vlastnosti jako monomery H-CD. Kromě toho může přidání vody znovu zapnout červené emise. Tento jev naznačuje, že takto připravený roztok H-CD může být použit jako reverzibilní inkoust se dvěma přepínači. Schematický mechanismus pro inkoust je znázorněn na obr. 6b. čtvercové rámy na obr. 6b představují filtrační papír, vlnovky představují vlákna papíru. Modré tečky představují monomery H-CD rozptýlené ve filtračním papíru v důsledku omezení vláken papíru. Jak bylo uvedeno výše, monomery H-CD nemohou být excitovány při 254 nm, ale mohou být excitovány při 365 nm. Když je zavedena voda, některé monomery H-CD se agregují a povrchují. Kromě toho ostatní monomery zůstávají spojeny s vlákny. Proto při ozáření 365 nm mohou být monomery ve filtračním papíru i agregáty na povrchu vzrušeny, aby zářily modrou a červenou emisí, které se zobrazují jako hybridní růžová fluorescence. Zatímco pod ozářením 254 nm nejsou monomery dále excitovány, což vede pouze k červené emisi. Jakmile se aplikuje ethanol, agregáty se znovu rozpustí do filtračního papíru jako monomery; proto je tento proces reverzibilní. Bylo pořízeno video, které ukazuje tento reverzibilní proces (Doplňkový Film 4). V tomto videu jsme zjistili, že přenos různých fluorescencí je extrémně rychlý. Vynikající vratnost procesu je H-Cd slibné kandidáty pro praktické padělání a šifrování aplikací.

a Konečně, jak je připravený H-CD roztok byl naplněn do prázdné mark pero tvoří pohodlné padělání a šifrovací nástroj. Dva školní odznaky malované komerčně dostupným zvýrazňovačem (CAHP) a značkovým perem H-CD připraveným v roztoku (HMP) (obr. 7a) na základě filtračních papírů byly vyrobeny. Odznaky podstoupily stejné ošetření jako obr. 6a, c v pořadí. Pod bílým světlem jsou odznaky bílé jako prázdné filtrační papíry. Odznak malovaný CAHP vykazuje azurovou fluorescenci pod 365 nm UV a modrou emisi pod 254 nm UV. Přídavek vody navíc neznamená zjevnou změnu. Zatímco v rámci různých způsobů léčby a ozařování, HMP-malovaný odznak lze zobrazit čtyři různé luminiscence vlastnosti (s HMP, pod 365 nm UV, modrá emisí; při 254 nm UV, žádné emise; s HMP a vody, v UV světle 365 nm, růžová emisí; při 254 nm UV, červená emise). Je zřejmé, že H-CD jako připravený roztok naplněný mark pen vykazuje zřetelně jedinečné luminiscenční vlastnosti a stabilitu injekcí různých rozpouštědel. Využití HMP s duálním šifrováním je uvedeno na obr. 7b. „SC“, “ US „a“ NU “ jsou natřeny HMP; navíc „C“,“ S „A“ U “ jsou pokryty voskem po vysušení inkoustu na vzduchu. Při 365 nm UV excitaci, s vodou nebo bez vody, je v modré fluorescenci zobrazena pouze řada nesmyslných falešných kódů. Při 254 nm UV záření a bez přídavku vody je pozorována pouze tma. Konkrétně se pravý kód „slunce“ jeví jako červená fluorescence se současnou úpravou vody a 254 nm UV excitací.