adsorpční kineticsEdit

jako příklad adsorpce následuje chemisorpce adsorpční proces. Prvním stupněm je, aby částice adsorbátu přišla do styku s povrchem. Částice musí být uvězněni na povrchu tím, že nemá dostatek energie k opuštění plynu-povrch potenciální dobře. Pokud se pružně srazí s povrchem, vrátí se k sypkému plynu. Pokud ztratí dostatečnou hybnost nepružnou kolizí, pak se „přilepí“ na povrch a vytvoří prekurzorový stav spojený s povrchem slabými silami, podobně jako fyzisorpce. Částice difunduje na povrchu, dokud nenajde hluboký chemisorpční potenciál. Poté reaguje s povrchem nebo jednoduše desorbuje po dostatečném množství energie a času.

reakce s povrchem závisí na použitých chemických druzích. Použití Gibbsovy energetické rovnice pro reakce:

Δ G = Δ H − T Δ S, {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta Y}

Obecné termodynamiky uvádí, že pro spontánní reakce při konstantní teplotě a tlaku, změna volné energie by měl být negativní. Vzhledem k tomu, že volná částice je omezena na povrch, a pokud povrchový atom není vysoce mobilní, entropie je snížena. To znamená, že entalpie musí být negativní, což znamená exotermickou reakci.

Fyzisorpce je dána jako Lennard-Jonesův potenciál a chemisorpce jako Morseův potenciál. Existuje bod křížení mezi fyzisorpcí a chemisorpcí, což znamená bod přenosu. Může se objevit nad nebo pod nulovou spotřebou energie-line (s rozdílem v Morse potenciál, a), což představuje aktivační energie požadavek nebo nedostatek. Většina jednoduchých plynů na čistých kovových površích postrádá potřebu aktivační energie.

ModelingEdit

Pro experimentální nastavení chemisorpce, množství adsorpci určitého systému je kvantifikována pomocí lepení hodnota pravděpodobnosti.

chemisorpce je však velmi obtížné teoretizovat. K popisu vlivu povrchu na absorpci se používá vícerozměrný potenciální energetický povrch (PES) odvozený z teorie účinného média, ale v závislosti na tom, co má být studováno, se používají pouze určité jeho části. Jednoduchý příklad PES, který bere celkovou energii jako funkci umístění:

E ( { R i } ) = E e l ( { R i } ) + V ion-ion ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

kde E e l {\displaystyle E_{el}}

je energie eigenvalue Schrödingerova rovnice pro elektronické stupně volnosti a V i o n − o n {\displaystyle V_{ion-ion}}

je iontová interakce. Tento výraz je bez translační energie, rotační energie, vibračních excitací a dalších takových úvah.

Existuje několik modelů k popisu povrchu reakcí: Langmuir–Hinshelwood mechanismus, ve které oba reagují druhy jsou absorbovány, a Eley–Rideal mechanismus, který je adsorbován a druhý reaguje s ní.

Reálné systémy mají mnoho nesrovnalostí, takže teoretické výpočty složitější:

• Pevné povrchy nejsou nutně v rovnováze.
• mohou být narušené a nepravidelné, vady a podobně.
• distribuce adsorpčních energií a lichých adsorpčních míst.
• vazby vytvořené mezi adsorbáty.

ve srovnání s fyzisorpcí, kde adsorbáty jednoduše sedí na povrchu, mohou adsorbáty měnit povrch spolu s jeho strukturou. Struktura může projít relaxací, kdy prvních několik vrstev mění meziplanární vzdálenosti bez změny povrchové struktury, nebo rekonstrukcí, kde se mění povrchová struktura. Přímý přechod od fyzisorpce k chemisorpci byl pozorován připojením molekuly CO ke špičce mikroskopu atomové síly a měřením její interakce s jediným atomem železa.

například kyslík může vytvářet velmi silné vazby (~4 eV) s kovy, jako je Cu (110). To přichází s rozpadem povrchových vazeb při vytváření povrchových adsorbátových vazeb. K velké restrukturalizaci dochází chybějícím řádkem.

disociační chemisorpce

zvláštní značkou chemisorpce na povrchu plynu je disociace molekul diatomického plynu, jako je vodík, kyslík a dusík. Jeden model používaný k popisu procesu je prekurzor-zprostředkování. Absorbovaná molekula se adsorbuje na povrch do prekurzorového stavu. Molekula pak difunduje přes povrch do míst chemisorpce. Rozbijí molekulární vazbu ve prospěch nových vazeb na povrch. Energie k překonání aktivačního potenciálu disociace obvykle pochází z translační energie a vibrační energie.

příkladem je vodíkový a měděný systém, který byl mnohokrát studován. Má velkou aktivační energii .35 – .85 eV. Vibrační excitace molekuly vodíku podporuje disociaci na povrchu mědi s nízkým indexem.