komplexy přenosu náboje vykazují přechody přenosu náboje, při nichž absorpce spouští přenos elektronu z dárce do akceptoru.
když je jod rozpuštěn v roztocích donorových rozpouštědel, nápadná fialová barva molekulárního jodu je nahrazena žlutohnědou barvou. Je to proto, že komplexy přenosu náboje, jako jsou komplexy tvořené \(I_2\), mohou absorbovat světlo způsobem, který ani dárce, ani akceptor nemohou samy o sobě. Konkrétně komplexy přenosu náboje vykazují pásma přenosu náboje (ct pásma) ve svých absorpčních spektrech. V přenosu náboje přechodu počáteční částečný převod poplatek od dárce Lewis základny na akceptor Lewis kyseliny v charge transfer complex je tlačen dál tím photoexcitation.
\
povaha těchto přechodů přenosu náboje je patrná z orbitálního popisu vazby pro komplexy přenosu náboje jódu. Když dárce-I2 složité formy tvorby donor-I2 lepení a antibonding orbitaly následek posun v\(I2 \sigma \rightarrow \sigma*\) přechod na vyšší energie a vytvoření nové přenos náboje kapely spojené s excitace elektronu z velké části amine-střed amine-I2 \(\sigma \) orbitální do značné míry I2-střed amine-I2 \(\sigma *\) orbital.
obrázek 6.4.2.\ (\PageIndex{2}\). Hraniční orbitální interakce, které vedou ke změnám v absorpčním spektru jodu, když tvoří komplex přenosu náboje s Lewisovým donorem báze.
Řešení I2 jako směsi s Lewisovou bází, jako jsou aminy a dárce rozpouštědla jasně přenosu náboje kapely. Několik takových spekter je uvedeno na obrázku 6.4.2.3.
obrázek 6.4.2.\ (\PageIndex{3}\). Absorpční spektrum molekulárního jodu (I2) v různých rozpouštědlech ukazující vzhled ct pásma v dárcovských rozpouštědlech.*
energie přenosu náboje i \(I_2~\pi *~\rightarrow ~D-a~ \sigma *\) se v zásadě zvyšují se silou dárce, jak je znázorněno na obrázku 6.4.2.4.
obrázek 6.4.2.\ (\PageIndex{4}\). Očekávaná změna v hraničních orbitálních energiích spojených s tvorbou akceptorového komplexu dárce I2, když se zvýší HOMO energie dárce.
Jak je vidět na obrázku 6.4.2. lze očekávat, že energie pásma přenosu náboje se zvýší, protože dárcovský HOMO zvyšuje energii, aby se přiblížil energii akceptoru LUMO. Ačkoli je třeba dbát při interpretaci spekter fáze řešení I2, toto očekávání je potvrzeno zběžnou a kvalitativní analýzou spekter na obrázku 6.4.2.3. CT přechodu energie se posouvá směrem k nižší vlnové délky (a tedy vyšší energie) jako nejvyšší obsazené atomový orbital energii pro dárce atom zvyšuje o z acetonu (kyslík, -15.85 eV) chloroform (chlór, -13.67 eV) a konečně benzenu (uhlík, -10.66 eV).**
pásma přenosu náboje v chemii přechodných kovů
přechody přenosu náboje jsou zodpovědné za intenzivní barvu mnoha komplexů přechodných kovů. V těchto případech je však slabý Lewis-acidobazické interakce zahrnuje neúplné elektronové darování a přijetí v \(p \pi-d \pi\) (nebo \(p\pi-d\pi*\))-vazba mezi kovem a ligandem. Pásma přenosu náboje v absorpčních spektrech těchto komplexů zahrnují přenos elektronů mezi kovem a ligandem. Zejména,
- Kovu na ligand charge transfer (MLCT nebo CTTL) kapely zahrnuje přenos elektronu z plné nebo částečně plné kovové d orbital na ligand \(\pi*\)-typ orbitalu.
- Ligandu na kov přenosu náboje (LMCT nebo CTTL) kapely zahrnuje přenos elektronu z plné nebo částečně plné ligand orbtial kovové d-orbitalu.
- v některých bimetalických komplexech lze pozorovat pásma přenosu náboje z kovu na kov. Obvykle jsou však považovány pouze za přenos elektronů než za posun ve stavu Lewisovy acidobazické interakce.
, Protože kov-ligand charge transfer kapely zahrnovat mezimolekulární přenos elektronů mezi kovem a ligandem generovat vysoké energie redox stavu CT excitovaného stavu je lepší oxidační a reduktant než základní stav. V důsledku toho byl intenzivní výzkum vývoje kovových komplexů, jejichž přenos náboje excitovaných stavů jsou silné oxidanty a redukčních činidel v očekávání, že budou schopni řídit fotokatalytické oxidace a redukce substrátů.
* zdánlivý nasákavost I2 v hexany byla vypočtena z absorpční spektrum 215 µM I2 v hexanů. Všechny ostatní zjevné absorpce byly vypočteny z absorpčních spekter roztoků, které byly 44 µM v I2.
* * pozice pásma nejsou energie ct pásma a dané HOMO energie jsou úrovně atomové energie a nemusí nutně odpovídat HOMO dárce v roztoku. Kvůli tomuto a dalším zjednodušením tato analýza nemá nahradit přísnou výpočetní analýzu faktorů, které vedou k pozicím pásma CT.
1. Meyerstein, D.; Treinin, a., komplexy přenosu náboje jodu a anorganických aniontů v roztoku. Transakce Faraday Society 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., Experimentální a teoretická analýza substituent vliv na přenos náboje komplexy jódu a některých alkylbenzenů v n-hexanu a roztok na 303K. Chemické Údaje Sbírek 2017, 7-8, 80-92.
